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科学通报 2020年第31期65卷 3344-3346页

作者：许军舰张学梅黎乐民不详中国科学院北京大学化学与分子工程学院

黎乐民,1935年出生,物理无机化学家、中国科学院院士、北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师.早期研究方向为络合物化学和萃取化学,后期主要从事量子化学和理论无机化学研究.1996~2002年任《中国科学》《科学通报》联合编委会编... 详细信息

黎乐民,1935年出生,物理无机化学家、中国科学院院士、北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师.早期研究方向为络合物化学和萃取化学,后期主要从事量子化学和理论无机化学研究.1996~2002年任《中国科学》《科学通报》联合编委会编委,2002~2007年任《中国科学B辑:化学》执行副主编,2008~2012年担任《中国科学:化学》主编.

关键词：《中国科学》中国科学院院士科技发展水平无机化学络合物化学工程学院萃取化学黎乐民

几种密度泛函理论公式用于镧系硫属化合物计算的比较

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高等学校化学学报 1997年第7期18卷 1166-1170页

作者：戴大地黎乐民北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室北京100871

以镧系元素La、Gd、Lu的硫属化合物为对象，系统考察几种密度泛函理论公式对镧系化合物计算的适用情况，考虑了相对论效应的影响．计算结果显示，相对论效应引起的键长变化在十2Pm到-3Pm之间，引起的键能减小为0．4～0．6eV，与采用的... 详细信息

以镧系元素La、Gd、Lu的硫属化合物为对象，系统考察几种密度泛函理论公式对镧系化合物计算的适用情况，考虑了相对论效应的影响．计算结果显示，相对论效应引起的键长变化在十2Pm到-3Pm之间，引起的键能减小为0．4～0．6eV，与采用的密度泛函公式关系不明显．不同的密度泛函公式对键长的计算结果影响也不太大，但对键能有显著影响，其中LDA（VWN）＋PW86X公式给出最好结果．交换能梯度校正明显改善键能计算结果，而相关能梯度校正反而使之变差．简单的Xα公式给出相当好的键能计算结果．在考虑相对论效应和梯度校正以后，密度泛函理论方法给出比较可靠的键长数值，键能则仍然偏高，但不超过20％．

关键词：镧系硫属化合物密度泛函理论相对论效应键能键长

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镱硫属化合物的密度泛函理论研究

高等学校化学学报 1997年第6期18卷 923-927页

作者：戴大地黎乐民北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室北京100871

用密度泛函理论（DFT）研究镱硫属化合物的电子结构和性质，通过与实验比较考察了现有的几种近似密度泛函公式对镧系元素化合物的适用程度和相对论效应的影响．结果表明，用DFT计算的YbO键长对实验值的偏差约为0．002nm；但得到的键能... 详细信息

用密度泛函理论（DFT）研究镱硫属化合物的电子结构和性质，通过与实验比较考察了现有的几种近似密度泛函公式对镧系元素化合物的适用程度和相对论效应的影响．结果表明，用DFT计算的YbO键长对实验值的偏差约为0．002nm；但得到的键能即使在考虑梯度校正和相对论效应之后，仍比实验值高，在定域密度近似基础上引入交换梯度校正使键能计算值减小，其中PW86x使键能计算值减小稍多些，结果更接近实验值；相关梯度校正使键能计算值升高．相对论效应使键长缩短0．004～0．006nm，键能减小约0．5eV．计算结果的分析表明，Yb的5d轨道和配体的np轨道间形成σ键和π键．在所研究的分子体系中，配体原子从O到Te、Yb原子的5d轨道布后数依次减少，同键能减弱的顺序一致．相对论效应使键能减小的主要原因是在成键过程中发生了Yb的6s电子向5d轨道的转移，而相对论效应使该过程能量增加．偶极矩和电荷分布的计算表明，Yb—L键以共价性为主，相对论效应使共价性成份增加．

关键词：镱硫属化合物密度泛函理论 DFT 镧系

一种对大体系局部进行高精度量子化学计算的新方法

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高等学校化学学报 2002年第8期23卷 1546-1551页

作者：莫依王繁黎乐民北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室北京100871

提出一种可以对大体系的局部区域进行高精度量子化学计算的新方法 .将体系划分为活性区和环境区 ,采用比较粗略的算法获得大体系的密度矩阵 ,通过基组的变换将密度矩阵分解为对应于活性区与环境区的子矩阵的直和 ,活性区和环境区分别拥... 详细信息

提出一种可以对大体系的局部区域进行高精度量子化学计算的新方法 .将体系划分为活性区和环境区 ,采用比较粗略的算法获得大体系的密度矩阵 ,通过基组的变换将密度矩阵分解为对应于活性区与环境区的子矩阵的直和 ,活性区和环境区分别拥有整数个电子 ,成为相对独立的化学键饱和的子体系 .然后冻结环境区密度矩阵 ,同时考虑环境区在活性区所产生势场的作用 ,对活性区进行高精度的量子化学计算 .对一些分子进行计算 ,得到的电荷分布、键长、键断裂能、电离势与电负性等与对大体系整体进行高精度计算得到的结果相当一致 ,而计算量减少很多 ,表明提出的方法可行。

关键词：量子化学计算方法密度矩阵密度泛涵计算局部区域高精度计算

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对体系局部进行高精度量子化学计算的研究

物理化学学报 2002年第8期18卷 716-716页

作者：莫依黎乐民北京大学化学与分子工程学院

用对大体系的局部区域进行高精度量子化学计算的新方法,对腈、酰胺、醚、醛、羧酸、硝基化合物、卤代物等不同类型的多种有机分子体系进行计算,得到电荷分布、键断裂能、电离势与电负性等方面的数据.为了比较,同时对上述体系进行整体的... 详细信息

用对大体系的局部区域进行高精度量子化学计算的新方法,对腈、酰胺、醚、醛、羧酸、硝基化合物、卤代物等不同类型的多种有机分子体系进行计算,得到电荷分布、键断裂能、电离势与电负性等方面的数据.为了比较,同时对上述体系进行整体的和模型体系的高精度计算.局部高精度计算与整体高精度计算的结果相当一致,优于模型体系的计算结果,进一步表明了局部高精度量子化学计算方法的可行性.

关键词：量子化学计算方法密度矩阵密度泛函计算局部高精度计算复杂大体系

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几种交换能密度泛函的数值检验

北京大学学报（自然科学版） 2003年第2期39卷 158-166页

作者：张宇王繁黎乐民北京大学化学与分子工程学院

通过对原子和分子体系的密度泛函计算检验了LDA、B88、BR89、B2 0 0 0、VSX和作者提出的CPX等 6种交换能密度泛函的精度。非定域校正使原子的交换能计算值有很大改善 ,其中用B88和CPX泛函的计算结果最好。对于只含轻元素的分子 ,除LDA... 详细信息

通过对原子和分子体系的密度泛函计算检验了LDA、B88、BR89、B2 0 0 0、VSX和作者提出的CPX等 6种交换能密度泛函的精度。非定域校正使原子的交换能计算值有很大改善 ,其中用B88和CPX泛函的计算结果最好。对于只含轻元素的分子 ,除LDA泛函以外 ,用其他泛函计算的原子化能都比较好 ,接近或者稍微超过MP2方法的计算精度。对于含重元素的分子 ,原子化能的计算误差显著增大 ,B88、CPX和BR89泛函给出的结果比较好一些 ;VSX泛函的精度还不如不加梯度校正的LDA泛函。非定域校正并不改善第一电离势的计算结果。VSXC泛函虽然用于只含轻元素分子的计算比较成功 ,用于含重元素体系计算效果很差。作者提出的CPX泛函的表现还比较好 ,通过仔细优选参数 ,有可能发展成为一种对含重元素体系计算精度也较高的交换能密度泛函。

关键词：密度泛函交换能理论计算含重元素体系

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大体系分区密度泛函计算方法

化学学报 2004年第9期62卷 847-853,M003页

作者：胡向前王繁黎乐民北京大学化学与分子工程学院

提出一种新的对大体系进行分区密度泛函计算的方法 .将大体系划分为若干较小的区 ,每个小区是一个相对独立的量子力学子体系 ,计及其它区势场的影响和电子的Pauli排斥作用 ,可以进行相对独立的密度泛函计算 .对各子体系求解单电子方程 :... 详细信息

提出一种新的对大体系进行分区密度泛函计算的方法 .将大体系划分为若干较小的区 ,每个小区是一个相对独立的量子力学子体系 ,计及其它区势场的影响和电子的Pauli排斥作用 ,可以进行相对独立的密度泛函计算 .对各子体系求解单电子方程 :(FK+FKp)CK=SKCKεK　　K =A ,B ,C ,…式中FK,CK,SK,εK 分别为子体系K的Fock矩阵、轨道系数矩阵、基组重叠矩阵和本征值矩阵 ,FKp 起强制属于不同子体系的占据轨道之间保持正交的作用 .得到的轨道是分区定域化的 ,汇总各区的计算结果得出整个体系的电子结构信息 .通过对一些较大分子的计算 ,考察了几种因素对分区计算精度的影响 .结果表明 ,提出的方法是可行的 ,通过控制各区基组的大小 ,可以基本消除基组截断误差 ,得到精确的计算结果 .对于足够大的体系 ,本方法是一种线性标度算法 ;和文献报道的相关方法比较。

关键词：密度泛函计算分区计算方法线性标度算法冻芯近似计算量子化学分子体系分子轨道能量

[Nd(SSCNH_2)_4]^-的电子结构——一种有机硫配位镧系络合物的模型阴离子(英文)

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物理化学学报 1992年第1期8卷 10-17页

作者：黎乐民北京大学化学系北京100871

本文详细研究了络阴离子{Nd[SSCN(C_2H_5)_2]_4}^-的简化模型[Nd(SSCNH_2)_4]^-的电子结构和化学键合情况。从对键能的贡献看,钕和硫原子之间的结合主要是离子性的,但从电荷的重新分布看,应该认为共价结合对成键有一定贡献。σ键起主要... 详细信息

本文详细研究了络阴离子{Nd[SSCN(C_2H_5)_2]_4}^-的简化模型[Nd(SSCNH_2)_4]^-的电子结构和化学键合情况。从对键能的贡献看,钕和硫原子之间的结合主要是离子性的,但从电荷的重新分布看,应该认为共价结合对成键有一定贡献。σ键起主要作用,对Nd—S和Nd—S′键来说,π键级只有σ键级的1/5～1/6。根据计算结果分析了为什么至今只合成了很少几种有机硫配位镧系络合物而存在大量稳定无机复合镧系硫化物的原因。建议了几种合成稳定的有机硫配位镧系络合物的可能途径。

关键词：钕络合物有机硫电子结构化学键

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改进的相对论量子化学计算ZORA方法

化学学报 2000年第12期58卷 1499-1503页

作者：王繁黎乐民北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室北京100871

提出一种改进的ZORA(Zeroth-Order Regular Approximation to the Dirac Equation)方法,其单电子方程为:[σ·p(c^2/(2c^2-V_0))σ·p+V(r)]Ψ=εΨ式中VO为空间限域的势能函数:V_0(r=sum from A to(V_0~A(r_A)),r_A=|r-R_A|,V_0~A(r_A)=V^A(r_A{1+exp[α(r_A-r_0~A)]}^(-1)其中A表示分子的某个组成原子,R_A为A原子的位置矢量,V^A(r_A)为自由A原子的势函数,α和r_0~A为参数.改进的ZORA方法具有原来方法的所有优点,避免了原有ZORA方法因不满足标度变换不变性带来的缺陷,而且计算过程简单.具体计算表明,通过适当选择参数α和r_0~A,用本研究提出来的方法,在计算分子几何结构和键合能时,基本上消除了ZORA方法由于标度变换依赖性产生的误差.

关键词：密度泛函理论量子化学计算相对论 ZORA方程