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十溴二苯乙烷热解机理的理论研究

塑料科技 2024年第3期52卷 33-38页

作者：龙洋汪峣姜宇黄金保欧建开段文婧田双贵州民族大学物理与机电工程学院贵州贵阳550025 贵州民族大学工程技术人才实践训练中心贵州贵阳550025

为了深入了解十溴二苯乙烷(DBDPE)热解机理以及主要产物演化过程,采用密度泛函理论(DFT)方法M06-2X/6-311G(d,p)研究DBDPE热降解反应机理,设计DBDPE热解可能的反应路径,并对其反应路径进行动力学和热力学计算。结果表明:DBDPE单分子初... 详细信息

为了深入了解十溴二苯乙烷(DBDPE)热解机理以及主要产物演化过程,采用密度泛函理论(DFT)方法M06-2X/6-311G(d,p)研究DBDPE热降解反应机理,设计DBDPE热解可能的反应路径,并对其反应路径进行动力学和热力学计算。结果表明:DBDPE单分子初始热解主要以脂肪族H_(2)C—CH_(2)键的断裂为主,形成大量的五溴苄基自由基;C_(aromatic)—Br键断裂产生溴自由基是竞争反应通道,溴自由基与五溴苄基自由基能进一步反应生成五溴苄基溴。初始反应产生的五溴苄基自由基和溴自由基能促进DBDPE的分解,均以抽提脂肪族H_(2)C—CH_(2)键上氢原子为主,反应能垒分别为21.9 kJ/mol和38.3 kJ/mol,导致五溴甲苯、五溴苯乙烯、六溴苯和溴化氢的形成。在DBDPE与氢自由基热解反应中,氢自由基的加入降低了DBDPE热解的反应能垒,其中将氢自由基加到C_(aromatic)—CH_(2)键的苯环碳上的反应能垒为最低(17.9 kJ/mol),其热解反应的主要产物为溴化氢、溴化二苯乙烷和溴化单芳香族化合物等。

关键词：十溴二苯乙烷热解机理密度泛函理论反应路径

对苯二甲酸丁二醇酯二聚体水/醇/氨解机理的理论研究

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化工学报 2022年第11期73卷 4859-4871页

作者：罗小松黄金保周梅牟鑫徐伟伟吴雷贵州民族大学物理与机电工程学院贵州贵阳550025

采用密度泛函理论M06-2X/6-311G(d)方法,对对苯二甲酸丁二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了量子化学理论研究。提出了各种可能的水/醇/氨解反应路径,对各反应的中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动... 详细信息

采用密度泛函理论M06-2X/6-311G(d)方法,对对苯二甲酸丁二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了量子化学理论研究。提出了各种可能的水/醇/氨解反应路径,对各反应的中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值,分析了对苯二甲酸丁二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键位置水/醇/氨降解的反应机理。计算结果表明:水/醇/氨解条件下能够降低对苯二甲酸丁二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键裂解的反应活化能,使反应更易于进行,水/醇/氨解中主要基元反应步的反应能垒分别约为170.0、155.0和165.0 kJ/mol。对苯二甲酸丁二醇酯二聚体水解产物主要为对苯二甲酸和1,4-丁二醇,醇解产物主要为对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇,氨解产物主要为芳香腈和1,4-丁二醇等,其中1,4-丁二醇会进一步降解形成四氢呋喃。在对苯二甲酸丁二醇酯二聚体水/醇/氨解反应过程中,甲醇介质中的裂解反应优于氨气气氛中的反应、氨气气氛中的反应优于水分子环境中的反应,且反应温度的升高可以增加其自发性。

关键词：对苯二甲酸丁二醇酯二聚体密度泛函理论水解醇解氨解动力学热力学

聚对苯二甲酸丁二醇酯二聚体热降解机理的理论研究

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燃料化学学报（中英文） 2023年第3期51卷 388-404页

作者：罗小松黄金保吴雷金礼徐伟伟严夏贵州民族大学机械电子工程学院贵州贵阳550025

采用密度泛函理论(DFT)方法M06-2X/6-311G(d)研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的热降解机理,对PBT二聚体热解过程设计了八条可能反应路径,计算了每条反应路径的各基元反应步的热力学及动力学参数。计算结果表明,在PBT初始热解过程... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)方法M06-2X/6-311G(d)研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的热降解机理,对PBT二聚体热解过程设计了八条可能反应路径,计算了每条反应路径的各基元反应步的热力学及动力学参数。计算结果表明,在PBT初始热解过程中,主链发生协同反应的反应能垒明显低于自由基反应的能垒,因此,通过协同反应生成的对苯二甲酸、对苯二甲酸单丁烯酯、对苯二甲酸二丁烯酯和二对苯二甲酸-1,4-丁二酯是PBT初始热解主要产物。主链通过六元环过渡态进行的协同反应的反应能垒低于通过四元环过渡态的,PBT主链的断裂主要通过六元环过渡态的协同反应而进行。此外,还讨论了PBT主要产物的二次降解反应,研究发现,在二次降解反应过程中主要以协同反应为主,生成1,3-丁二烯、四氢呋喃、苯、CO_(2)、苯甲酸等主要产物。

关键词： PBT二聚体密度泛函理论热解反应机理

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高速公路工程高填深挖路基施工技术

运输经理世界 2023年第22期 10-12页

作者：黄金保福建高速公路集团有限公司福州管理分公司福建福州350000

高速公路具有沿线长的特点,因此在路基施工中经常会遇到复杂的地形条件,这在一定程度上加大了路基施工难度,尤其是高填深挖路段。基于此,文章结合某工程实例,对高速公路工程高填深挖路基施工技术进行分析,期望能为同类工程提供参考。

关键词：高速公路高填深挖路基施工技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯二聚体键离能的理论研究

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原子与分子物理学报 2023年第3期40卷 38-46页

作者：罗小松黄金保蒙含仙贵州民族大学机械电子工程学院贵阳550025

采用密度泛函理论方法对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行了计算.为了选取较为精确的方法来计算PBT各个键的键离能,以与PBT具有相同的酯基官能团的乙酸乙酯为模型参照物.采用M062X,B3P86,M06,PBE0,wB97xD方法分别在基组6-31... 详细信息

采用密度泛函理论方法对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行了计算.为了选取较为精确的方法来计算PBT各个键的键离能,以与PBT具有相同的酯基官能团的乙酸乙酯为模型参照物.采用M062X,B3P86,M06,PBE0,wB97xD方法分别在基组6-31G(d),6-311G(d),6-311+G(d,p),6-311++G(d,p),cc-pVDZ,cc-pVTZ水平下对乙酸乙酯的键离能进行计算.通过对比计算结果与iBonD数据库的乙酸乙酯实验测定值可知,M062X在基组6-311G(d)水平下计算结果与实验值最为接近.因此,本研究采用M062X方法在基组6-311G(d)水平下对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行计算.计算结果表明:在PBT的各键中C-C_(arcmatic)键的键离能最大,主链上的C-C键离能最小,为370.9 kJ/mol.其次就是C-O键,为404.6 kJ/mol.基于PBT键离能的计算结果,设计了3条PBT二聚体热降解过程可能形成的反应路径,分析了热解产物的形成机理.结果表明PBT二聚体热解过程可能主要进行协同反应.

关键词：聚对苯二甲酸丁二醇酯键离能密度泛函理论热解反应机理

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纤维素单体热解机理的热力学研究

化学学报 2009年第18期67卷 2081-2086页

作者：黄金保刘朝魏顺安重庆大学动力工程学院重庆400030 重庆大学化工学院重庆400030

为了了解纤维素热解机理,结合相关实验结果对纤维素单体(β-D-吡喃葡萄糖)的热解设计了四种热解反应途径.利用Gaussian 03程序,采用密度泛函理论(DFT),在UB3LYP/6-31G(d)水平上,对各反应物和产物的几何结构进行了能量梯度法全优化,计算... 详细信息

为了了解纤维素热解机理,结合相关实验结果对纤维素单体(β-D-吡喃葡萄糖)的热解设计了四种热解反应途径.利用Gaussian 03程序,采用密度泛函理论(DFT),在UB3LYP/6-31G(d)水平上,对各反应物和产物的几何结构进行了能量梯度法全优化,计算了不同温度下各反应路径的热力学参数.计算结果表明:所有反应均为吸热反应;当温度在550K以上时,所有反应都能自发进行.从热力学的角度分析,热解更有利于发生开环反应而形成乙醇醛、1-羟基-2-丙酮、CO等小分子产物.

关键词：纤维素单体热解密度泛函理论热力学参数

对苯二甲酸乙二醇酯二聚体水/醇/氨解机理的理论研究

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中国塑料 2023年第1期37卷 90-98页

作者：周梅李思佳徐玮峰黄金保罗小松吴雷贵州民族大学物理与机电工程学院贵阳550025

采用密度泛函理论B3P86/6-31++G(d,p)方法对对苯二甲酸乙二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了理论研究。设计了水/醇/氨降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力... 详细信息

采用密度泛函理论B3P86/6-31++G(d,p)方法对对苯二甲酸乙二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了理论研究。设计了水/醇/氨降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值,分析了对苯二甲酸乙二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键位置水/醇/氨降解的反应机理。结果表明,水/醇/氨解能够降低对苯二甲酸乙二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键裂解的反应活化能,使反应更易于进行,其中水解中主要基元反应步的反应能垒最高约为169.0 kJ/mol,氨解最低约为153.0 kJ/mol,其次是醇解约为155.0 kJ/mol。

关键词：对苯二甲酸乙二醇酯二聚体密度泛函理论水解醇解氨解反应机理

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木聚糖单体热解机理的理论研究

化学学报 2011年第18期69卷 2099-2107页

作者：张智刘朝李豪杰黄金保黄晓露重庆大学动力工程学院低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室重庆400030 油气藏地质及开发工程国家重点实验室西南石油大学重庆610500

采用Gaussian 03程序中的密度泛函(DFT)理论B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对木聚糖一个循环单元的热解机理进行了理论研究.设计了八条热解路径,对每条路径中反应物、中间体、过渡态和产物进行能量梯度全优化,并对过渡态进行了IRC验证,在298～... 详细信息

采用Gaussian 03程序中的密度泛函(DFT)理论B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对木聚糖一个循环单元的热解机理进行了理论研究.设计了八条热解路径,对每条路径中反应物、中间体、过渡态和产物进行能量梯度全优化,并对过渡态进行了IRC验证,在298～1098 K温度范围内计算了每个路径的热力学及动力学参数.结果表明:Path1,Path2为放热反应,Path3在798 K由吸热反应转变为放热反应,其余路径为吸热反应;室温到798 K,2-糠醛和水的转化率最高,温度高于898 K,Path4成为主反应路径.通过动力学分析给出了木糖分子不同断键方式下的三个最优路径:Path2的控速步为Step5活化能为236.9 kJ/mol;Path6的控速步为Step7,活化能为363.9 kJ/mol;Path7或Path8的控速步为Step15,活化能为336.5 kJ/mol.分析表明,无论热力学或是动力学都优先支持Path2生成2-糠醛和水,其次是Path6生成乙醇醛和甲醛,Path7或Path8生成乙醇醛、乙二醇和一氧化碳.

关键词：木聚糖单体密度泛函理论热解机理

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丙三醇脱水反应机理的密度泛函理论研究

化学学报 2010年第11期68卷 1043-1049页

作者：黄金保刘朝魏顺安黄晓露重庆大学动力工程学院重庆400030 重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室重庆400030 重庆大学化学化工学院重庆400030

为了理解纤维素热解初期的脱水反应机理,采用Gaussian03程序中的密度泛函理论UB3LYP/6-31++G(d,p)方法,对模型化合物丙三醇脱水反应机理进行了量子化学理论研究.设计了6种可能的脱水反应途径,对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进... 详细信息

为了理解纤维素热解初期的脱水反应机理,采用Gaussian03程序中的密度泛函理论UB3LYP/6-31++G(d,p)方法,对模型化合物丙三醇脱水反应机理进行了量子化学理论研究.设计了6种可能的脱水反应途径,对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了不同温度下各反应途径的标准热力学和动力学参数.计算结果表明:除了形成中间体IMa和IMb的反应外,其它反应均为吸热反应;温度高于400K时,丙三醇开始发生脱水反应;与1-2-脱水反应相比,1-3-脱水反应的反应势垒更低,其活化能为233.75kJ/mol;当反应加入金属离子Li+时,有利于脱水反应的发生,这时1-2-脱水反应的活化能为201.95kJ/mol,1-3-脱水反应的活化能为202.14kJ/mol.

关键词：丙三醇脱水反应密度泛函理论(DFT)