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作者：马重庆苏州大学

学位级别：硕士

基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time Of Flight Mass Spectrometry),简称 MALDI-TOF MS,是一种应用范围广泛的质谱检测技术,在生物分子的结构鉴定与定量分析方面发挥着重要作用。在MA... 详细信息

基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time Of Flight Mass Spectrometry),简称 MALDI-TOF MS,是一种应用范围广泛的质谱检测技术,在生物分子的结构鉴定与定量分析方面发挥着重要作用。在MALDI正离子模式下,主要存在待测分析物的质子化、阳离子化和电子转移反应三种电离机制,其中起决定性作用的参数包括基质和待测分析物的质子亲和能与阳离子亲和能。当分析物的质子亲和能高于基质时,阳离子化电离机制主要包括激发态质子转移和二次气相质子转移两种方式。然而,当分析物质子亲和能低于基质时,阳离子亲和能的比较便凸显出来。当基质的阳离子亲和能高于分析物,电离转移反应成为质谱分析的主要电离机制;相反,当分析物的阳离子亲和能高于基质,尤其是对于质子亲和能较低且没有极性官能团的分析物,其阳离子化成为最主要的电离模式。目前研究支持阳离子化反应的Na+/K+离子主要来源于分析物检测体系自带的微量NaCl/KCl盐,但是阳离子化电离机理的具体过程还有待深入研究。本论文借鉴了原子转移自由基聚合(ATRP)反应中光催化剂的阳离子自由基产生过程,率先尝试应用于MALDI质谱基质的开发中,具有较高的创新性。本论文结合了密度泛函理论(DFT)计算模拟,设计并合成了新型化合物作为基质,用于中性难电离的生物小分子阳离子化后的质谱检测,并尝试对新型有机基质辅助分析物阳离子化的相关电离机理进行探讨。在对相关重要文献进行了系统总结概述的基础上,本论文的研究内容具体主要包括以下三个部分:第一部分,我们将光催化剂阳离子自由基应用于MALDI基质的开发中,通过实验结果和DFT计算相结合设计并合成了一系列新型有机基质,对其作为MALDI质谱基质的特性进行了化学表征。首先通过计算模拟以10-苯基-10H-吩噻嗪(PTZ-Ph)和D-葡萄糖为模型分子,探讨了 PTZ-Ph 阳离子自由基辅助分析物阳离子化的能量变化。对合成的PTZ-Ph和10-苯基-10H-吩噁嗪(PXZ-Ph)的质谱表征发现,基质分子在激光下存在碎片化和聚合化反应而使基质背景噪音有所增加。因此提出将羧基基团引入并封闭可能发生二聚反应或三聚反应的化学位点,合成了候选基质PTZ-Ph(A)、PXZ-Ph(A)、PTZ(A)2-Ph(A)和PXZ(A)2-Ph(A)等化合物。通过核磁共振谱图、红外光谱、紫外吸收谱图和MALDI谱图的表征,发现化合物PTZ(A)2-Ph(A)可能是一种较好的MALDI质谱基质。第二部分,将两族共六种化合物(简写分别为PTZ-Ph、PXZ-Ph、PTZ-Ph(A)、PXZ-Ph(A)、PTZ(A)2-Ph(A)和PXZ(A)2-Ph(A))作为基质侯选物,比较了对四种寡糖小分子和五种氨基酸小分子进行MALDI检测的结果。进一步验证了 PTZ(A)2-Ph(A)在六种候选基质中确实具有最优检测性能。基质PTZ(A)2-Ph(A)与传统基质DHB和CHCA的背景噪音和检测性能比较中,发现PTZ(A)2-Ph(A)基质对难电离寡糖类的生物小分子检测信噪比最优;并初步尝试了尿液复杂样本干扰下的葡萄糖的分析检测,比较了 PTZ(A)2-Ph(A)基质与传统有机基质DHB的性能。通过计算机理论模拟对最优基质PTZ(A)2-Ph(A)产生自由基阳离子,通过类共价键与Cl-相互作用,促进分析物带上Na+的阳离子化的电离机理提出解释。第三部分,选取苄基吡啶盐作为特定的分析物,统计和分析了特征质谱峰的强度,以基质的解吸附效率和碎片化产率来探究基质辅助电离的能量转移过程,对比了不同激光能量条件下不同基质的能量转移效率。评估六种新合成化合物作为基质和传统小分子基质DHB进行比较,研究它们在解吸附电离效率、热传导能力和能量转移过程的差异,验证了 PTZ(A)2-Ph(A)基质具有最优的解吸效率和热传导能力,有助于进一步理解新基质的工作原理和未来开发不同化学结构的新基质。综上所述,本论文借鉴了一类特定的光催化剂的阳离子自由基产生过程,首次用于MALDI基质的开发,合成一系列有机化合物作为基质候选物,能够使难电离的中性生物小分子阳离子化后被检测。通过系统的性能筛选实验,优选出高效的新型基质PTZ(A)2-Ph(A)。本论文还结合DFT计算模拟,探讨了该新型基质辅助中性分析物阳离子化的电离机理,可以为后续具有不同结构的新型有机小分子MALDI基质的开发提供有益的经验

关键词： MALDI-TOF MS 阳离子化基质电离机理阳离子自由基 PTZ(A)2-Ph(A)

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书法氛围的引导——小学书法教学中的一个支撑点

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青少年书法（少年版） 2016年第10期 24-26页

作者：马重庆

书法活动是一个艺术活动，是一个脑力体力共同参与的劳动。这样的活动，它既是个人的，又是群体的。这就需要引导，需要一种特定的氛围来支撑。我们强调引导，是因为活动的前提是有人带头，我们强调氛围，因为它能产生力量。

关键词：书法教学引导支撑点小学艺术活动书法活动共同参与强调

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写字评价三议

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中国钢笔书法 2016年第9期 62-63页

作者：马重庆

书法是一门新兴的小学科,因为它是传统艺术,所以接地气,深为人们重视。作为基础教育,书法学科要在教学中培养小学生的兴趣爱好,书法技能。那么,教学中我们要调动多种手段,多样教学方法,才能更好的达到效果。这里,我根据多年的教学情况,... 详细信息

书法是一门新兴的小学科,因为它是传统艺术,所以接地气,深为人们重视。作为基础教育,书法学科要在教学中培养小学生的兴趣爱好,书法技能。那么,教学中我们要调动多种手段,多样教学方法,才能更好的达到效果。这里,我根据多年的教学情况,重点谈谈讲评在书法课中的作用,谈谈该如何进行讲评,才能使讲评产生最大的教学效果,从而达到激励学生的目的。

关键词：教学效果学习态度不好看横撇一言惊醒梦中人评价目标受益终身星级评价书写习惯法秀

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小学低年级书法课“六字诀”教学法

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青少年书法（少年版） 2016年第12期 27-28页

作者：马重庆浙江省象山县石浦小学

小学低年级书法课程，在新中国解放后一直是若有若无，没有配备专门的书法教师，作为一门边缘学科而存往的。随着我国文化意识形态的改变，对传统的雨视加深了，书法课程作为一种优秀的艺术形态开始走进课堂。现在我国很多小学专门开设... 详细信息

小学低年级书法课程，在新中国解放后一直是若有若无，没有配备专门的书法教师，作为一门边缘学科而存往的。随着我国文化意识形态的改变，对传统的雨视加深了，书法课程作为一种优秀的艺术形态开始走进课堂。现在我国很多小学专门开设了书法课，

关键词：小学低年级书法课程教学法文化意识形态书法教师边缘学科艺术形态解放后

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低年级写字，如何创设优良的课堂教学

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青少年书法（少年版） 2016年第7期 27-28页

作者：马重庆浙江省象山县石浦小学

低年级写字，是书法训练的起始，良好的开头是非常重要的。所以如何把握好课堂，提升它的效果，是低年级书法老师需要重视的。一堂课的好坏，从某一方面来说，教师的主导是非常重要的。那么教师课堂上要做些什么呢？如何引，如何演，如... 详细信息

低年级写字，是书法训练的起始，良好的开头是非常重要的。所以如何把握好课堂，提升它的效果，是低年级书法老师需要重视的。一堂课的好坏，从某一方面来说，教师的主导是非常重要的。那么教师课堂上要做些什么呢？如何引，如何演，如何做呢？我认为，教师在课堂中有很多事可做，但一切的做法要为创设优良的课堂教学效果而服务。

关键词：课堂教学效果低年级写字书法训练教师是非开头老师

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医保服务向精细化迈进

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中国人力资源社会保障 2012年第1期 30-31页

作者：马重庆童鹏湖北省赤壁市医疗保险事业管理局

湖北省赤壁市现有城镇职工医保参保5.5万人,城镇居民医保参保9.4万人,工伤保险参保3.1万人,生育保险参保2.5万人。近年来,赤壁市在不断落实政策制度"硬环境"的同时,十分注重管理服务"软环境"建设,在围绕如何进一步方便群众办事、加强内... 详细信息

湖北省赤壁市现有城镇职工医保参保5.5万人,城镇居民医保参保9.4万人,工伤保险参保3.1万人,生育保险参保2.5万人。近年来,赤壁市在不断落实政策制度"硬环境"的同时,十分注重管理服务"软环境"建设,在围绕如何进一步方便群众办事、加强内部管理、提高服务效能等方面作了一些积极探索和改进,逐步实现了医疗保险科学化、精细化管理。

关键词：精细化管理居民医保服务效能城镇职工内部管理工伤保险生育保险政策制度

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