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可聚合型二硫化合物的合成及其调控LED光聚合体积收缩和性能的研究

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可聚合型二硫化合物的合成及其调控LED光聚合体积收缩和性能的研究

作者：鞠小兵北京化工大学

学位级别：硕士

发光二极管(LED)光聚合技术因其所用光源LED具有使用寿命长,能量损失低,发射波长区间较窄以及发热低等优点,目前表现出逐渐取代以汞灯作为光源的传统紫外光聚合技术的趋势。然而,自由基型LED光聚合体系因其链锁聚合机制不可避免地存在... 详细信息

发光二极管(LED)光聚合技术因其所用光源LED具有使用寿命长,能量损失低,发射波长区间较窄以及发热低等优点,目前表现出逐渐取代以汞灯作为光源的传统紫外光聚合技术的趋势。然而,自由基型LED光聚合体系因其链锁聚合机制不可避免地存在着严重的体积收缩问题,这将极大地限制其在高性能、高精密度材料领域的广泛应用。因此,如何降低体积收缩也是摆在LED光聚合技术面前亟待解决的一大难题。目前已报道了多种降低体积收缩的手段,但这些方法还存在着一些问题,例如体系粘度被增大,带来涂布困难;价格昂贵,原材料来源少,工艺难度提升等。因此,我们课题组提出了利用二硫键在紫外光照射下的“断裂-恢复”动态可逆特性来降低聚合体积收缩的一条简单可行的新途径。然而,我们前期所设计合成的二硫化合物由于其最大光吸收波长较短,而无法用于波长较长的LED光固化体系。相比之下,芳香族二硫化物由于芳香环的共轭效应有利于分子紫外吸收波长的红移和降低S-S键键能,在LED光聚合体系具有更大的应用潜力。另外,我们发现芳香族二硫化物本身具有一定的光引发能力,具有同时作为LED光引发剂的可能。基于上述背景,本课题旨在通过分子设计合成一系列可聚合芳香族二硫化物,这些二硫化合物不仅可以在一定程度上降低LED光聚合体系的体积收缩,而且可以很好地引发单体光聚合,这不仅能够大大简化配方,还可降低商业引发剂对环境和人体带来的危害。此外,深入的研究了可聚合型芳香族二硫化物与其本身的光化学性质、光引发性能的构效关系,以及芳香族二硫化物的不同结构对材料体积收缩,耐热性能,耐摩擦性能和硬度的影响,从而获得了结构与性能间的内在联系,以期为芳香族二硫化物在LED光聚合领域中的应用提供重要的理论基础和技术支撑。该课题的开展对LED光聚合技术的发展和芳香族二硫化物应用领域的拓展都具有重要的理论意义和较大的应用前景。本课题主要研究内容及结论:1、以二硫代水杨酸为基体经两步酯化反应合成了四种可聚合型二硫代水杨酸基衍生物AEBS、MAEBS、APBS和MAPBS,并对四种可聚合型二硫代水杨酸基衍生物的光化学性能和光降解机理以及引发能力进行了探究。结果表明,该类物质在365 nm具有一定的吸收,并且在365 nm LED照射下会发生二硫键断裂,生成芳硫自由基。该类芳硫自由基可以很好的引发医用牙科树脂单体BisGMA/TEGDMA复配体系的光聚合,在365 nm LED照射300 s后,体系双键最大转化率可达到64.9%。同时,我们还研究了MAPBS作为引发剂制备的固化膜的体积收缩、耐热性、硬度以及耐摩擦性能等。研究结果表明,随着MAPBS含量的增加,固化膜热稳定性略微降低,硬度稍微有所提高,耐摩擦性能降低;MAPBS能够有效地降低体积收缩率,最低可降至5.07%,低于商用光引发体系的体积收缩率8.10%。2、以二硫代苯胺为基体设计合成了四种可聚合型二硫代苯胺类衍生物OABS、OMABS、PABS和PMABS,并对四种可聚合型二硫代苯胺类衍生物的光化学性能和光降解机理以及引发能力进行了探究。实验结果表明,该类物质的紫外-可见吸收波长可达到405 nm以上,甚至在455 nm左右也具有微弱的吸收,并且在385 nm LED照射下会发生二硫键的断裂,生成芳基硫自由基。该类芳硫自由基可以很好地引发Bis-GMA/TEGDMA复配体系的光聚合,385 nm LED光照200 s后,体系双键最大转化率可达到83.2%。在OMABS的自聚合实验中,发现OMABS在385 nm光源照射下可以较好的发生自聚合反应,最大转化率可达62.9%。OMABS自聚合膜的拉曼Mapping测试结果表明OMABS在光照下S-S键断裂产生的芳基硫自由基一部分参与引发,另一部分恢复为二硫键。同时,我们研究了OMABS作为引发剂制备固化膜的体积收缩、耐热性、硬度以及耐摩擦性能的影响。结果证明,随着OMABS含量的增加,固化膜的热稳定性略微降低,硬度稍微有所提高,耐摩擦性能降低,但整体优于可聚合型二硫代水杨酸类衍生物体系。OMABS能够有效地降低体积收缩率,最低可降至4.89%,低于商业化光引发体系的8.10%。3、选择二苯基二硫化合物(PDS)、二对甲苯基二硫化合物(MPDS)、2,2’-二氟二苯二硫醚(FPDS)、5,5-二硫双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)、二吡啶基二硫化合物(PDDS)和二噻吩基二硫化合物(TPDS)六种二硫化物来研究供电子基团、吸电子基团、缺电子六元芳杂环和富电子五元芳杂环对硫自由基的光引发活性影响。六种芳香族二硫化物的最大吸收波长均小于300 nm,供电子基团甲基及芳香杂环的引入均能使二硫化合物的最大吸收波长红移,并提高它们的摩尔消光系数,而吸电子基团氟原子和硝基等导致最大吸收波长蓝移;PDS、MPDS、FPDS、DTNB和PDDS

关键词： LED光聚合芳香族二硫化物二硫键体积收缩光引发剂

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芳香族二硫化物光吸收及光引发性能研究

北京化工大学学报（自然科学版） 2022年第6期49卷 14-22页

作者：鞠小兵张玉含孙芳北京化工大学化学学院北京100029 北京化工大学安庆研究院安庆246000

以二苯二硫醚(PDS)、对甲苯二硫醚(MPDS)、2,2′-二氟二苯二硫醚(FPDS)、5,5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)、2,2′-二硫二吡啶(PDDS)和双(2-噻吩基)二硫醚(TPDS)这6种芳香族二硫化物为对象,研究了它们的光吸收和光引发性能,分析了供... 详细信息

以二苯二硫醚(PDS)、对甲苯二硫醚(MPDS)、2,2′-二氟二苯二硫醚(FPDS)、5,5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)、2,2′-二硫二吡啶(PDDS)和双(2-噻吩基)二硫醚(TPDS)这6种芳香族二硫化物为对象,研究了它们的光吸收和光引发性能,分析了供电子基团、吸电子基团、富电子五元芳杂环和缺电子六元芳杂环对硫自由基光引发活性的影响。结果表明:这6种芳香族二硫化物的最大吸收波长均小于300 nm,供电基团甲基及芳香杂环的引入使芳香族二硫化合物的最大吸收波长红移,吸电子基团氟原子和硝基等使最大吸收波长蓝移;在385 nm的发光二极管(LED)照射下PDS、MPDS、DTNB和PDDS均能发生二硫键的断裂而产生芳基硫自由基,而TPDS不能生成稳定的芳基硫自由基;在385 nm的LED照射下PDS、MPDS、FPDS、DTNB和PDDS均能引发三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)聚合,在405 nm的LED照射下也可以引发TPGDA聚合;TPDS不能引发TPGDA和TMPTA聚合。

关键词：芳香族二硫化合物 LED光聚合光引发剂光吸收性能光引发活性

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台州森林覆盖率：62.2% 001

台州日报

作者：记者朱小兵鞠贵芹

本报讯（记者朱小兵鞠贵芹）1月3日，记者从全市生态省建设和环境污染整治汇报会上获悉，到目前，我市森林覆盖率达62.2%，林地面积达到803.7万亩；绿化覆盖面积为2206.68万平方米，绿化覆盖率达38.85%。据了解，自2003年以来...

本报讯（记者朱小兵鞠贵芹）1月3日，记者从全市生态省建设和环境污染整治汇报会上获悉，到目前，我市森林覆盖率达62.2%，林地面积达到803.7万亩；绿化覆盖面积为2206.68万平方米，绿化覆盖率达38.85%。据了解，自2003年以来，我市相继组织实施了300万亩生态林建设

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深化环境整治推进生态建设 002

台州日报

作者：记者朱小兵鞠贵芹

本报讯（记者朱小兵鞠贵芹）1月3日，由省经贸委副主任凌云带队的省联合督查考核组一行17人来我市，就生态省建设和环境污染整治情况进行专项督查和年度考核。省环保局副局长方敏、市人大常委会副主任洪显周、副市长叶阿东、市政协副...

本报讯（记者朱小兵鞠贵芹）1月3日，由省经贸委副主任凌云带队的省联合督查考核组一行17人来我市，就生态省建设和环境污染整治情况进行专项督查和年度考核。省环保局副局长方敏、市人大常委会副主任洪显周、副市长叶阿东、市政协副主席张锦鸣等出席工作汇报及反馈会。

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“精彩三分钟”活动课程实施策略

进展 2018年第11期13卷 41-41页

作者：熊祎鞠小兵重庆大学城第三小学校

一、主题概念“精彩三分钟”即“课前三分钟”,就是指教师在开课前提供三分钟左右的时间给学生,学生按一定的顺序轮流上台口语交流。要求他们态度大方,表情自然,用合适的声音完整、清楚地围绕一个主题给同学们讲一个内容。选题可以是自... 详细信息

一、主题概念“精彩三分钟”即“课前三分钟”,就是指教师在开课前提供三分钟左右的时间给学生,学生按一定的顺序轮流上台口语交流。要求他们态度大方,表情自然,用合适的声音完整、清楚地围绕一个主题给同学们讲一个内容。选题可以是自己喜欢的名言警句、一个故事、一首诗……内容健康即可。二、指导思想针对我校学生实际情况,本着提高学生表达能力、评价能力、观赏礼仪等综合素质,展我三小学子风采,形成乐于表现、自信豁达、良性竞争的学风。

关键词：课程实施策略学生实际主题概念口语交流名言警句表达能力评价能力综合素质

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不断提升企业创新能力 002

台州日报

作者：朱小兵鞠桂芹

本报讯（记者朱小兵实习生鞠桂芹）8月25日，海正集团创新工作会议暨第三届“海正科技日”大会举行，副市长李跃程出席。近三年，该集团共申报3个国家863项目、8个省级科技攻关项目和1个省级技术创新项目。至目前，已累计申请...

本报讯（记者朱小兵实习生鞠桂芹）8月25日，海正集团创新工作会议暨第三届“海正科技日”大会举行，副市长李跃程出席。近三年，该集团共申报3个国家863项目、8个省级科技攻关项目和1个省级技术创新项目。至目前，已累计申请专利67个（其中国际专利2个），获得授权

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提高能源利用率推进节能降耗 002

台州日报

作者：朱小兵鞠贵芹

本报讯（记者朱小兵见习记者鞠贵芹）9月4日至6日，以省建设厅副厅长赵如龙为组长的省政府督查组一行9人，来我市督查节能降耗目标责任制落实情况。市委常委、常务副市长元茂荣向督查组汇报我市有关工作。近年来，我市坚持以...

本报讯（记者朱小兵见习记者鞠贵芹）9月4日至6日，以省建设厅副厅长赵如龙为组长的省政府督查组一行9人，来我市督查节能降耗目标责任制落实情况。市委常委、常务副市长元茂荣向督查组汇报我市有关工作。近年来，我市坚持以提高能源利用效率为核心，积极推进节能降

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狂风暴雨淬炼“台州精神” 001

台州日报

作者：鞠贵芹朱小兵

7月11日，16时40分。今年第9号台风“灿鸿”，在舟山市普陀区朱家尖镇沿海登陆。虽是擦肩而过，“灿鸿”带来的强风暴雨，依然不可小觑——据市气象部门统计，9日20时至12日8时，全市过程面雨量108.9毫米，最大降雨点达351.4毫米，最...

7月11日，16时40分。今年第9号台风“灿鸿”，在舟山市普陀区朱家尖镇沿海登陆。虽是擦肩而过，“灿鸿”带来的强风暴雨，依然不可小觑——据市气象部门统计，9日20时至12日8时，全市过程面雨量108.9毫米，最大降雨点达351.4毫米，最大风速为14级，达44.5米/秒。在

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扎实推进民企人才工作 002

台州日报

作者：朱小兵鞠贵芹

本报讯（记者朱小兵见习记者鞠贵芹）11月25日，全省民营企业人才工作现场会在我市召开。省委组织部副部长、省人事厅厅长陈仲方，省人事厅副厅长袁中伟出席，市委常委、常务副市长元茂荣介绍我市有关民营企业人才工作情况。...

本报讯（记者朱小兵见习记者鞠贵芹）11月25日，全省民营企业人才工作现场会在我市召开。省委组织部副部长、省人事厅厅长陈仲方，省人事厅副厅长袁中伟出席，市委常委、常务副市长元茂荣介绍我市有关民营企业人才工作情况。长期以来，我市高度重视民营企业人才建设

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