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酸性条件下正钛酸钛(IV)中心与过氧化氢反应机理的第一性原理研究

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化学学报 2012年第19期70卷 2091-2096页

作者：唐侃陶辉锦蒋新宇中南大学材料科学与工程学院长沙410083 中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室长沙410083 中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083 中南大学化学化工学院长沙410083

正钛酸钛(IV)中心与过氧化氢的溶液反应很早就已经开始被加以关注和研究,因其在化学催化、分析化学以及精细陶瓷方面具有重要用途.尽管如此,其不同条件下的反应机理以及产物长期以来没有得到共识.本文主要希望通过对特定条件下(pH<1),... 详细信息

正钛酸钛(IV)中心与过氧化氢的溶液反应很早就已经开始被加以关注和研究,因其在化学催化、分析化学以及精细陶瓷方面具有重要用途.尽管如此,其不同条件下的反应机理以及产物长期以来没有得到共识.本文主要希望通过对特定条件下(pH<1),对这一反应进行第一性计算研究.其中计算主要采用B3LYP泛函和6-311G+(3df,2p)基组的组合,对可能的反应路径进行分步以及总反应热的计算,其结果(27 kJ/mol)与实验值较为接近.通过仔细研究反应中分子轨道的变化,指出成环反应和氢转移反应是整体反应的关键步骤,采用单向连串反应假设对实验现象进行分析,并决定其宏观反应动力学"准一级"的特征,获得了对特定及一般实验条件下的结果的合理解释.通过对这一反应机理的研究,我们希望能够将其推广至其他过渡族金属中心与过氧化物结合的反应中,得以指导高效环氧化催化剂及精细陶瓷的合成与制备.

关键词： titanium(IV) 过氧化氢 B3LYP 分子轨道反应动力学

D0_(19)-Ti_3Al中点缺陷浓度与相互作用的第一性原理研究

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金属学报 2017年第6期53卷 751-759页

作者：陶辉锦周珊刘宇尹健许昊中南大学材料科学与工程学院长沙410083 中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室长沙410083 中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083

采用Wagner-Schottky点缺陷热力学模型和第一性原理平面波赝势方法,计算研究了D019-Ti3Al金属间化合物中空位和反位2种类型点缺陷的形成焓、平衡浓度及相互作用。结果表明,这些缺陷的平衡浓度均随温度升高而增大,反位缺陷浓度均高于空... 详细信息

采用Wagner-Schottky点缺陷热力学模型和第一性原理平面波赝势方法,计算研究了D019-Ti3Al金属间化合物中空位和反位2种类型点缺陷的形成焓、平衡浓度及相互作用。结果表明,这些缺陷的平衡浓度均随温度升高而增大,反位缺陷浓度均高于空位缺陷,Ti原子空位的浓度高于Al原子空位。在理想化学计量比成分下,Ti原子反位与Al原子反位缺陷浓度基本相当;在略偏离计量比的富Ti成分端,Ti原子的反位缺陷浓度高于Al原子;在富Al成分端则情形相反。计算结果表明,3种点缺陷对(Al_(Ti)-Ti_(Al)、Ti_(Al)-Ti_(Al)、V_(Al)-Al_(Ti))在基体中具有较强的聚集趋势,而其它类型的点缺陷对则有向基体扩散的趋势。

关键词： Ti3Al 点缺陷形成焓第一性原理 Wagner-Schottky模型

ⅥB族金属Cr,Mo和W晶格稳定性的密度泛函理论研究

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稀有金属材料与工程 2011年第5期40卷 839-843页

作者：陶辉锦刘玲文杰斌杨巧然中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室湖南长沙410083

采用总能赝势平面波方法计算了ⅥB族过渡金属Cr,Mo和W不同晶体结构的晶格常数、总能和态密度,总能计算结果确定3种元素的晶格稳定性顺序为?Ghcp-bcc>?Gfcc-bcc>0,其中bcc结构最稳定,与实验结果一致。电子结构的计算结果表明:Cr,Mo和W的... 详细信息

采用总能赝势平面波方法计算了ⅥB族过渡金属Cr,Mo和W不同晶体结构的晶格常数、总能和态密度,总能计算结果确定3种元素的晶格稳定性顺序为?Ghcp-bcc>?Gfcc-bcc>0,其中bcc结构最稳定,与实验结果一致。电子结构的计算结果表明:Cr,Mo和W的s态电子极大向p态转化,部分向d态转化,增强了化学键的结合能力,形成了较高的晶体结合能,使得重金属的晶格更稳定。

关键词： Cr Mo W 晶格稳定性密度泛函理论

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金属Pd的原子状态和物理性质

中国有色金属学报 2006年第1期16卷 100-104页

作者：彭红建谢佑卿陶辉锦中南大学化学化工学院长沙410083 中南大学材料科学与工程学院长沙410083

依据纯金属单原子理论(OA)确定了面心立方结构(fcc)金属Pd的原子状态为[Kr](4dn)5.98(4dc)2.23(5sc)1.56(5sf)0.23,并对Pd的密排六方结构(hcp)和体心立方结构(bcc)初态特征晶体及初态液体的原子状态进行了研究,并在此基础上解释了金属P... 详细信息

依据纯金属单原子理论(OA)确定了面心立方结构(fcc)金属Pd的原子状态为[Kr](4dn)5.98(4dc)2.23(5sc)1.56(5sf)0.23,并对Pd的密排六方结构(hcp)和体心立方结构(bcc)初态特征晶体及初态液体的原子状态进行了研究,并在此基础上解释了金属Pd的原子状态与晶体结构的关系,并通过计算得到了fcc-Pd的势能曲线及体弹性模量、线热膨胀系数、比热容和Gibbs自由能等热力学性质随温度变化的曲线,这些性质的理论值与实验值符合较好。

关键词：金属Pd 原子状态晶体结构

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MoSi_2价电子结构分析及结合能计算

中国有色金属学报 2007年第2期17卷 216-221页

作者：彭可易茂中陶辉锦冉丽萍中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083 中南大学材料科学与工程学院长沙410083

根据固体与分子经验电子理论,通过键距差(BLD)方法,计算了金属间化合物MoSi2的价电子结构和理论结合能。结果表明,MoSi2理论结合能为1 677.1 kJ/mol,与实验值吻合。由于Si原子偏移,沿〈001〉方向分布的Si—Si原子键共价电子数最多,nD=0.... 详细信息

根据固体与分子经验电子理论,通过键距差(BLD)方法,计算了金属间化合物MoSi2的价电子结构和理论结合能。结果表明,MoSi2理论结合能为1 677.1 kJ/mol,与实验值吻合。由于Si原子偏移,沿〈001〉方向分布的Si—Si原子键共价电子数最多,nD=0.402 04。MoSi2晶体中含有较高密度的晶格电子,使MoSi2具有良好的导电性。MoSi2晶体中键络分布不均匀性是导致晶体脆性的主要原因。

关键词：二硅化钼价电子结合能脆性

V，Nb和Ta晶格稳定性的密度泛函电子结构

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Chinese Journal of Chemical Physics 2010年第1期23卷 69-72,I0002页

作者：陶辉锦万芳铭陈伟民中南大学材料科学与工程学院有色金属材料科学与工程教育部重点实验室长沙410083

为了探索纯金属晶格稳定性的电子结构，采用总能赝势平面波方法计算了VB族金属V、Nb和Ta不同晶体结构的晶格常数、总能和态密度，并将计算结果与第一原理投影缀加波方法结果、CALPHAD方法结果及实验数据等进行了详细地对比和分析．结... 详细信息

为了探索纯金属晶格稳定性的电子结构，采用总能赝势平面波方法计算了VB族金属V、Nb和Ta不同晶体结构的晶格常数、总能和态密度，并将计算结果与第一原理投影缀加波方法结果、CALPHAD方法结果及实验数据等进行了详细地对比和分析．结果表明三种元素三种结构的大部分s态电子均已转化成成键能力更强的p或d态电子，增强了晶体原子之间的化学键合，并且s态电子向p态和d态电子的转化随晶体结构和元素周期发生明显变化．这种变化增强了原子序数较大的重金属原子之间的化学键合，形成了较高的晶体结合能，增强了晶格稳定性．

关键词：密度泛函理论电子结构稳定结构对格密度函数理论密度泛函方法钒铌

ⅠB族金属Cu,Ag和Au晶格稳定性的第一原理

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兰州大学学报（自然科学版） 2010年第4期46卷 116-119页

作者：陶辉锦陈伟民中南大学材料科学与工程学院湖南长沙410083 中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室湖南长沙410083

采用第一原理总能赝势平面波方法计算了I B族过渡金属Cu,Ag和Au不同晶体结构的晶格常数、总能和态密度,并与第一原理投影缀加波方法、CALPHAD方法结果以及实验值进行了对比,发现Cu,Ag和Au的晶格稳定性参数结果为ΔG^(bcc-fcc)>ΔG^(hcp-... 详细信息

采用第一原理总能赝势平面波方法计算了I B族过渡金属Cu,Ag和Au不同晶体结构的晶格常数、总能和态密度,并与第一原理投影缀加波方法、CALPHAD方法结果以及实验值进行了对比,发现Cu,Ag和Au的晶格稳定性参数结果为ΔG^(bcc-fcc)>ΔG^(hcp-fcc)>0,与CALPHAD结果完全一致;电子结构的计算结果表明Cu,Ag和Au晶体的s和d态电子向p态转化的数目对结构不敏感,但随着周期的变化有明显的变化.

关键词： Cu Ag Au 晶格稳定性第一原理

First-principles lattice stability of Fe, Ru and Os

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Journal of Central South University 2009年第2期16卷 177-183页

作者：陶辉锦尹健 School of Materials Science and Engineering Central South University School of Metallurgical Science and Engineering Central South University Key Laboratory of Nonferrous Materials Science and Engineering Ministry of Education Central South University

Lattice constants, total energies and densities of states of transition metals Fe, Ru and Os with BCC, FCC and HCP structures were calculated by the GGA+PBE functional and the ultrasoft pseudo-potential plane wave method, and compared with those of the first-principles projector augmented wave (PAW) method, CALPHAD method and experimental data. The results show that the lattice stability of this work is △GBCC-HCP>△GFCC-HCP>0, agreeing well with those of PAW method in the first-principles and CALPHAD method except for BCC-Fe. And the densities of state of HCP-Ru and Os have an obvious character of stable phase, agreeing completely with the results of the total energy calculations. Further analyses of atomic population show that the transition rate of electrons from s to p state for HCP, FCC and BCC crystals increases from Fe to Os, and a stronger cohesion, a higher cohesive energy or a more stable lattice between atoms of heavier metals are formed.

关键词：晶格常数操作系统金属铁稳定第一原理羟基喜树碱赝势平面波方法相图计算

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单质Si晶格稳定性的第一原理研究

化学学报 2008年第8期66卷 914-922页

作者：陶辉锦尹健尹志民张传福谢佑卿中南大学材料科学与工程学院长沙410083 中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083 中南大学冶金工程博士后流动站长沙410083

采用SGTE纯单质数据库中Gibbs能的表达式,结合JANAF热力学数据,采用最小二乘法对SGTE纯单质数据库中元素Si的Gibbs能表达式进行了重新评估,得到了比SGTE数据库更精确的结果;同时,将SGTE数据库中CALPHAD方法得到的晶格稳定参数外推至0K,... 详细信息

采用SGTE纯单质数据库中Gibbs能的表达式,结合JANAF热力学数据,采用最小二乘法对SGTE纯单质数据库中元素Si的Gibbs能表达式进行了重新评估,得到了比SGTE数据库更精确的结果;同时,将SGTE数据库中CALPHAD方法得到的晶格稳定参数外推至0K,与第一原理总能赝势平面波和投影缀加波方法的结果进行了对比,发现第一原理总能赝势平面波方法得到的晶格稳定参数结果为△Gfcc-diamond>△Ghcp-diamond>△Gbcc-diamond>0,与CALPHAD方法外推结果一致.同时,研究发现:第一原理总能平面波赝势方法计算的diamond-Si的晶格常数和原子体积比实验值大,fcc-,hcp-和bcc-Si的结果比第一原理投影缀加波方法的小,总能绝对值出现了类似的结果;四种结构中所有的价态电子密度分布到0至-15eV区间,部分s态电子转化为p态电子,其中diamond-Si的转化数目最多,结构最稳定,这与电子态密度的计算结果一致.

关键词： Si Gibbs能最小二乘法品格稳定性第一原理