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基于Fluoral-P衍生物的新型甲醛探针的光谱特性研究

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光谱学与光谱分析 2019年第3期39卷 828-833页

作者：曹思敏刘阳依周中能陈缙泉徐建华华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室上海200062

甲醛(HCHO)是目前室内空气主要污染物之一,长期暴露在过量甲醛环境中会对人的眼睛、皮肤、呼吸器官等产生严重危害,甚至可能导致神经系统功能的丧失^([1])以及耳、鼻和喉癌^([2])。因此,快速、高效、准确地实现甲醛气体的检测,对于保障... 详细信息

甲醛(HCHO)是目前室内空气主要污染物之一,长期暴露在过量甲醛环境中会对人的眼睛、皮肤、呼吸器官等产生严重危害,甚至可能导致神经系统功能的丧失^([1])以及耳、鼻和喉癌^([2])。因此,快速、高效、准确地实现甲醛气体的检测,对于保障人类健康具有重大的意义。当前有很多种方法可以用于甲醛气体的检测。例如,气相色谱法(GC)^([3])和高效液相色谱法(HPLC)^([4]),色谱仪器能够提供低至μg·m^(-3)级别的浓度检测,但是仪器较为大型笨重,并且检测非常耗时,难以实现实时连续地对甲醛气体浓度的监测;基于气敏薄膜的半导体气体传感器具备响应时间短,稳定性高以及可连续监测等优点,然而这类传感器通常检测限较高(>300μg·m^(-3)),并且选择性差^([5]);基于酶的生物传感器通常有较好的灵敏性和选择性,但是其热稳定性通常较差,这严重限制了其应用^([6])。比色法和荧光法由于响应速度快,灵敏度高,检测限低,选择性好以及传感器简单便宜等特点,被广泛地应用于甲醛气体传感器的设计中去^([7-9])。这种方法是利用探针分子与甲醛发生特异性结合,形成新的物质,从而引起探针吸收光谱的变化或者发出荧光,实现对甲醛的定量测量。Descamps等使用4-氨基-3-戊烯-2-酮(Fluoral-P)作为探针分子,设计了一种手提式的甲醛检测仪^([10])。Fluoral-P是一种烯氨酮结构的物质,能与甲醛特异性结合形成环状化合物3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine(DDL)。由于Fluoral-P自身的特征吸收带与DDL的吸收带相隔较远,同时与甲醛结合后能够产生大斯托克斯位移的荧光峰,因而被广泛应用于甲醛检测。然而, Fluoral-P在空气中有水分子存在的情况下极其不稳定,容易发生水解,形成乙酰丙酮和氨气,严重限制了Fluoral-P在甲醛检测上的应用^([10])。采用紫外可见吸收光谱、稳态荧光光谱和气相色谱质谱(GC-MS)技术研究了Fluoral-P的一种衍生物, 4-氨基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮(3F-FP),与甲醛溶液相互作用的光学和化学特性。实验发现, Fluoral-P的水解速率为k=1.555 9×10^(-5) L^2·mol^(-2)·s^(-1),然而, 3F-FP具有非常低(接近0)的水解速率,水溶液环境下表现出了极好的稳定性。同时, 3F-FP可以与甲醛反应生成一种类似DDL的环状化合物6F-DDL,使得3F-FP在430 nm处出现了一个新的吸收带,并且在峰值489 nm处的荧光强度也得到了明显增强,增强因子为12,在峰值处的荧光增长速率为k=7.881×10~3 h^(-1)。下一步我们将使用多孔玻璃作为3F-FP探针的载体,不仅可以提高3F-FP分子浓度,也可以增加探针分子与甲醛的接触表面积^([11]),荧光增长速率还可以得到进一步的提高,因此3F-FP分子在甲醛气体检测领域具备了良好的应用前景。

关键词：甲醛探针 Fluoral-P 3F-FP 水解速率荧光光谱

室温下多色可调发光碳点的制备及其在血红蛋白灵敏检测中的应用

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光谱学与光谱分析 2023年第11期43卷 3365-3371页

作者：何燕萍王昕李昊阳李栋陈缙泉徐建华华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室上海200241

具有长波长荧光发射特性的碳点(CDs)材料由于其在生物领域的广阔应用而受到越来越多的关注。长波长发射荧光碳点的合成主要基于高温高压的方法,室温合成的方法和研究还比较少。采用碱催化的方式,将氢氧化钠溶液与果糖溶液混合后透析,无... 详细信息

具有长波长荧光发射特性的碳点(CDs)材料由于其在生物领域的广阔应用而受到越来越多的关注。长波长发射荧光碳点的合成主要基于高温高压的方法,室温合成的方法和研究还比较少。采用碱催化的方式,将氢氧化钠溶液与果糖溶液混合后透析,无需加热和其他额外的能量输入即可制备出一种蓝绿色发光可调的碳点,并通过透射电子显微镜、紫外-可见分光光度计、稳态荧光光谱仪等光谱技术对合成碳点进行了表征。进一步采用圆二色分光光度计和皮秒时间相关单光子计数等测量系统对碳点与牛血红蛋白(BHb)之间的相互作用进行了探究。虽然已有较多应用碳点检测BHb的研究,但这些研究更注重分析BHb检测的效果,而对BHb猝灭碳点荧光的机理还缺少较为详细的系统性证明。测量得到了二者在不同温度下相互作用的Stern-Volmer图像,以及碳点在BHb加入前后的荧光寿命,结果表明BHb对碳点荧光的猝灭是一个静态的过程。并且在该过程中,BHb的α-螺旋含量下降了约3%,证明了碳点会使蛋白的结构发生改变。BHb与碳点混合后形成了复合物,导致碳点的荧光下降。通过分析干扰样品以及反应时间对检测BHb的影响,证实了碳点检测BHb具有良好的选择性和稳定性。另外,碳点荧光强度下降,下降比例与BHb浓度成线性关系,因此可以设计基于碳点荧光猝灭的血红蛋白生物传感器,用于微量BHb的特异性检测,所检测的线性范围为0~5μmol·L^(-1),检测限为243 nmol·L^(-1)(S/N=3)。所合成的碳点还可以实现双波长激发检测,实验证实在370和425 nm激发下,碳点的荧光猝灭程度和BHb的浓度之间表现出良好的线性关系,这为该荧光探针检测BHb提供了更多的应用价值。由于该碳点的合成手段简便,操作技术难度低且合成原料容易获得,该荧光探针对BHb的微量检测在生命科学研究和刑侦领域都具有十分重要的意义。

关键词：碳点血红蛋白荧光探针荧光猝灭光谱技术

多肽Trp-Pro_(n)-Tyr中色氨酸和酪氨酸之间的超快质子耦合电子转移

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Chinese Journal of Chemical Physics 2023年第4期36卷 384-396,I0034页

作者：李昊阳曹思敏张三军陈缙泉徐建华华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室上海200241 西湖大学工学院浙江省3D微纳加工和表征研究重点实验室杭州310024

本文使用稳态吸收与荧光光谱、纳秒时间分辨荧光光谱和飞秒时间分辨瞬态吸收光谱技术,在pH=3、7和10的三种条件下,全面研究了一系列模型多肽(Trp-Pro_(n)-Tyr,WPnY,n=0、1、2、3、5)中色氨酸(Trp,W)和酪氨酸(Tyr,Y)之间的超快质子耦合... 详细信息

本文使用稳态吸收与荧光光谱、纳秒时间分辨荧光光谱和飞秒时间分辨瞬态吸收光谱技术,在pH=3、7和10的三种条件下,全面研究了一系列模型多肽(Trp-Pro_(n)-Tyr,WPnY,n=0、1、2、3、5)中色氨酸(Trp,W)和酪氨酸(Tyr,Y)之间的超快质子耦合电子转移特性:研究发现多肽中色氨酸的荧光猝灭程度与肽链的长度呈负相关.在WPY中,色氨酸的荧光被强烈猝灭,并且这种猝灭效应与pH值高度相关.稳态吸收光谱表明,WPY中存在与其他模型多肽明显不同的缺色性;瞬态吸收光谱也展现出其激发态衰减比其他模型多肽更快,尤其是在pH=10时,这可能归因于色氨酸和酪氨酸之间高效的质子耦合电子转移效应.由于WPY中色氨酸和酪氨酸之间的距离极短,两个氨基酸之间发生了偶极相互作用,从而实现了酪氨酸向色氨酸“直接式”的质子和电子转移过程。其他模型多肽中,两个氨基酸之间的距离较远,只能发生缓慢和长程的“间接式”质子和电子转移.此外,本文对WY和WP二肽的研究结果进一步表明,色氨酸可能与多肽的肽骨架或脯氨酸之间还存在更复杂的相互作用:该研究为色氨酸-酪氨酸“二联体”中的电子和质子转移机制提供了实验证据,可以帮助人们了解蛋白质中色氨酸自由基的清除机制,也为进一步研究蛋白质的抗氧化自我保护功能提供了指导意义。

关键词：色氨酸酪氨酸多肽质子耦合电子转移瞬态吸收光谱

胆红素二甲酯与铜离子配合物的激发态光谱特性研究

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光谱学与光谱分析 2020年第6期40卷 1674-1678页

作者：闫姝君刘阳依和晓晓郑名曹潇丹徐建华陈缙泉华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室上海20006

胆红素二甲酯(bilirubin dimethyl ester,BRE)是一种线性四吡咯,是胆红素(Bilirubin,BR)的类似物[1-3]。用UV,IR,MS等光谱表征BR与BRE,结果并无明显差别。BR/BRE可与多种金属离子形成配合物。BR与金属离子的配位点主要是吡咯氮和丙酸侧... 详细信息

胆红素二甲酯(bilirubin dimethyl ester,BRE)是一种线性四吡咯,是胆红素(Bilirubin,BR)的类似物[1-3]。用UV,IR,MS等光谱表征BR与BRE,结果并无明显差别。BR/BRE可与多种金属离子形成配合物。BR与金属离子的配位点主要是吡咯氮和丙酸侧链,用甲基取代BR丙酸侧链羧基上的氢得到BRE,使金属离子只与吡咯氮配位。因此本文采用酯化的胆红素BRE研究其与金属离子的作用,优点是可以减少与金属的配位点,降低产物复杂程度,有助于光谱分析。

关键词：胆红素二甲酯铜离子瞬态吸收光谱配体金属电荷转移

基于时间分辨方法的LicT蛋白荧光动力学特性

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物理化学学报 2017年第5期33卷 1065-1070页

作者：常孟方李磊曹潇丹贾梦辉周加胜陈缙泉徐建华华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室上海200062 中国科学院上海光学精密机械研究所上海201800

使用时间分辨荧光方法,结合紫外吸收光谱和稳态荧光光谱技术,测量了LicT蛋白中色氨酸残基的荧光动力学特性,进而对LicT蛋白质激活前后的局部微环境和结构变化进行了研究。LicT蛋白质的激活态使得有关糖类利用的基因转录过程继续进行,促... 详细信息

使用时间分辨荧光方法,结合紫外吸收光谱和稳态荧光光谱技术,测量了LicT蛋白中色氨酸残基的荧光动力学特性,进而对LicT蛋白质激活前后的局部微环境和结构变化进行了研究。LicT蛋白质的激活态使得有关糖类利用的基因转录过程继续进行,促进机体新陈代谢。通过色氨酸残基的荧光发射和寿命的差异判断出激活型蛋白AC 141和野生型蛋白Q 22不同的结构性质和微环境差异。在此基础上,通过衰减相关光谱(DAS)和时间分辨发射光谱(TRES)阐释了两种蛋白色氨酸残基和溶剂的相互作用,说明了激活型AC 141的比野生型Q 22的结构更加紧密。此外,TRES还说明了蛋白中的色氨酸残基存在连续光谱弛豫过程。各向异性结果则对残基和整个蛋白的构象运动进行了阐述,说明了色氨酸残基在蛋白质体系内有独立的局部运动,且在激活型蛋白中该运动更加强烈。

关键词：时间相关单光子计数色氨酸衰减相关光谱时间分辨发射光谱各向异性

表观遗传修饰核酸碱基的超快激发态动力学研究

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物理学进展 2021年第5期41卷 199-208页

作者：王雪力潘海峰陈缙泉华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室上海200241

核酸碱基的表观遗传修饰是生命体实现表观遗传功能的重要组成部分,可以直接参与调控细胞分化、基因表达等重要的生理过程。然而,核酸碱基的光稳定性会受表观遗传修饰的影响,相应的碱基可能成为紫外线诱导皮肤癌产生的重要突变位点。因此... 详细信息

核酸碱基的表观遗传修饰是生命体实现表观遗传功能的重要组成部分,可以直接参与调控细胞分化、基因表达等重要的生理过程。然而,核酸碱基的光稳定性会受表观遗传修饰的影响,相应的碱基可能成为紫外线诱导皮肤癌产生的重要突变位点。因此,研究表观遗传修饰对核酸碱基的光物理与光化学性质的影响具有十分重要的意义。本文综述了近年来本课题组利用超快时间光谱技术结合高精度的量子化学理论计算对一系列表观遗传修饰的核酸碱基激发态动力学性质的研究。研究表明,表观遗传修饰对碱基激发态性质的影响主要分为三个方面:显著增长ππ∗1态的寿命、引入分子内电荷转移态、有效促进单重态到三重态系间窜跃。

关键词：表观遗传碱基超快光谱激发态动力学

Zn2+-胆红素络合物的超快激发态动力学研究

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光谱学与光谱分析 2019年第6期39卷 1667-1671页

作者：陈琦琛刘阳依曹潇丹陈壮曹思敏潘海峰陈缙泉华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室

胆红素(Bilirubin,BR)是脊椎动物分解代谢血红素的最终产物之一,具有抗氧化和消炎等作用。体内保持正常含量的胆红素对人类的健康起着非常重要的作用,被认为有利于预防癌症、中风、糖尿病和心血管等疾病的发生[1-2]。然而胆红素过量则... 详细信息

胆红素(Bilirubin,BR)是脊椎动物分解代谢血红素的最终产物之一,具有抗氧化和消炎等作用。体内保持正常含量的胆红素对人类的健康起着非常重要的作用,被认为有利于预防癌症、中风、糖尿病和心血管等疾病的发生[1-2]。然而胆红素过量则被认为是肝功能障碍的征兆,同时也是引起新生儿严重脑损伤的原因[3]。因此,对人体中胆红素含量的快速精准检测具有十分重要的应用价值。目前为止,用于检测血清样品中胆红素含量的方法主要有重氮法、过氧化物酶法、光纤传感检测法和荧光光谱法等[4]。其中,荧光光谱法具有检测迅速和操作简便的优势[5],吸引了越来越多研究人员的关注。但是,由于胆红素自身的荧光量子产率通常低至10^-4量级[6],直接荧光测量难度很大,因此通常采用间接方式解决胆红素含量测量的难题。例如,Wabaidur等[7]通过胆红素猝灭Ru(bopy)3^2+荧光的方式来测量胆红素的含量;Aparna等[8]通过胆红素猝灭铜纳米团簇荧光的方式来测量胆红素的含量;Iwatani等[9]通过UnaG蛋白结合胆红素增强荧光的方式来测量胆红素的含量。UnaG与胆红素具有极高的亲和力,且自身几乎不发射荧光,其与胆红素结合后,会将胆红素的荧光提高三个数量级[10],可以用作人体内的荧光传感器[11]。然而,由于蛋白的制备和保存的成本十分高昂,人们更希望使用有机小分子或无机分子对胆红素的荧光进行增强。例如,Yang等[12]发现Zn^2+有助于显著增强胆红素的荧光,Kotal等[13]提出了将Zn^2+用于胆红素代谢物(尿胆素原)含量测量的方法。为了研究Zn^2+增强胆红素荧光的机理并用于胆红素含量的测量,研究首先使用了稳态荧光光谱和紫外-可见吸收光谱表征了不同Zn^2+浓度下胆红素的光学特性,并采用相对法测量了其量子产率。通过分析Zn^2+-胆红素络合物在不同探测波长下的激发谱,提出了该络合物具有两个发光基团的设想。为了进一步验证关于发光基团的设想,使用了飞秒瞬态吸收光谱的手段研究分析了Zn^2+-胆红素络合物的超快光动力学过程,分析结果与之前发表的对胆红素和Zn^2+配位方式的结论有很好的吻合。根据瞬态吸收光谱和稳态荧光光谱的数据以及所提出的模型,得到了在有无Zn^2+条件下胆红素的平均激发态寿命,进一步计算出了其辐射跃迁速率和非辐射跃迁速率的理论值。通过数据对比,得出了络合物相对单纯胆红素有更大的消光系数而具有更高的辐射跃迁速率的结论,同时发现胆红素与Zn^2+的配位方式增加了胆红素以锥型交叉退激发态的效率。

关键词：锌离子胆红素荧光增强飞秒瞬态吸收

基于胆红素荧光增强效应的锌离子探针特性研究

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光谱学与光谱分析 2020年第3期40卷 813-816页

作者：郑名曹思敏刘阳依曹潇丹陈壮闫姝君李昊阳陈缙泉徐建华华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室

锌离子Zn^2+对胆红素BR有着显著的荧光增强效应,基于该荧光特性,利用紫外可见光吸收和稳态荧光光谱技术提出了一种BR作为荧光探针用于Zn^2+浓度检测的新方法,特别是首次采用在波长663和600nm处的稳态荧光强度比值方法系统地研究了其与... 详细信息

锌离子Zn^2+对胆红素BR有着显著的荧光增强效应,基于该荧光特性,利用紫外可见光吸收和稳态荧光光谱技术提出了一种BR作为荧光探针用于Zn^2+浓度检测的新方法,特别是首次采用在波长663和600nm处的稳态荧光强度比值方法系统地研究了其与锌离子浓度在0~90μmol·L^-1范围内变化的关系,与常用的单波长荧光强度探测方法比较,有效地避免了探针浓度变化及激发光强度变化等非目标因素的影响。实验研究结果发现BR荧光探针对Zn^2+的识别行为在0~20μmol·L^-1范围内,探针BR的荧光强度比值I663 nm/I600 nm与Zn^2+的浓度之间具备线性增长关系,尤其是0~10μmol·L^-1有非常好的线性关系,线性相关系数r=0.999 87,同时Zn^2+检测限为0.1μmol·L^-1。在20~90μmol·L^-1范围内,荧光强度比值I663 nm/I600 nm趋于饱和。研究发现对实时检测人体内的Zn^2+具有很好的应用前景。

关键词：胆红素锌离子探针荧光光谱技术

含单个色氨酸的多肽分子的荧光特性研究：pH及金属离子的响应

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光谱学与光谱分析 2017年第2期37卷 476-480页

作者：秦翠芳李磊俞宪同常孟方曹潇丹潘海峰张三军陈缙泉徐建华精密光谱科学与技术国家重点实验室华东师范大学上海200062

由于金属离子包括铜离子对人体的重要性,报道了一种含单个色氨酸的新型多肽分子(WDAHSS),证明利用这种分子可以通过荧光光谱测量的方法实现铜离子灵敏检测。WDAHSS的荧光由其包含的色氨酸残基的本征荧光贡献,易被铜离子猝灭。通过分析... 详细信息

由于金属离子包括铜离子对人体的重要性,报道了一种含单个色氨酸的新型多肽分子(WDAHSS),证明利用这种分子可以通过荧光光谱测量的方法实现铜离子灵敏检测。WDAHSS的荧光由其包含的色氨酸残基的本征荧光贡献,易被铜离子猝灭。通过分析铜离子在不同pH值条件下与WDAHSS作用的荧光光谱并与单个色氨酸分子的光谱相比较,详细研究了铜离子猝灭WDAHSS荧光的机理。研究表明,WDAHSS结构中的组氨酸通过金属配位与铜离子作用,并联合肽键形成稳固的四方形平面结构,螯合铜离子,致使色氨酸残基发生荧光猝灭。同时详细讨论了不同pH值环境对WDAHSS荧光光谱的影响。通过荧光光谱测量和数值拟合,推测了WDAHSS和铜离子的结合常数。为了增强WDAHSS抗pH干扰的能力,特意对其氨基端乙酰化,在生理pH值范围内稳定了其荧光发射。此外,WDAHSS也采用了一些特殊设计的结构,很好地增强了它对铜离子灵敏探测的特异选择性和生物相容性。对WDAHSS的进一步研究有望用于生物体内或细胞内荧光成像检测。

关键词：荧光光谱金属离子检测色氨酸多肽分子