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基于HPLC-HRMS/MS^n/QqQ技术的人参皂苷Rb_1化学转化产物的结构与途径分析

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高等学校化学学报 2017年第10期38卷 1730-1736页

作者：李雪赵幻希苗瑞李文影修洋刘淑莹长春中医药大学吉林省人参科学研究院长春130117 中国科学院长春应用化学研究所长春130022

利用液相色谱-质谱联用技术分析了Keggin型12-磷钨酸化学转化人参皂苷Rb1产物的结构与转化途径.基于高效液相色谱对转化产物的快速分离,利用Q Exactive高分辨质谱的Full MS-AIF模式快速鉴定了产物结构,并利用多级串联质谱进行结构验证.... 详细信息

利用液相色谱-质谱联用技术分析了Keggin型12-磷钨酸化学转化人参皂苷Rb1产物的结构与转化途径.基于高效液相色谱对转化产物的快速分离,利用Q Exactive高分辨质谱的Full MS-AIF模式快速鉴定了产物结构,并利用多级串联质谱进行结构验证.进一步结合人参皂苷异构体在反向C18色谱柱上的相对保留时间,快速分析鉴定出Rb1的10种转化产物为20(S)-Rg3,20(R)-Rg3,20(S)-25-OH-Rg3,20(R)-25-OH-Rg3,25-OH-Rk1,25-OH-Rg5,Rg5,Rk1,(20S,25)-环氧-Rg3和(20R,25)-环氧-Rg3.根据转化产物的结构初步推断了人参皂苷的转化途径:在12-磷钨酸产生的酸性环境中,Rb1主要通过C20位去糖基化、差向异构化和烯烃链的水合、消除及环合反应转化为稀有皂苷.采用三重四极杆质谱的选择反应监测模式准确定量分析了Rb1的转化效率和稀有皂苷20(S)-Rg3,20(R)-Rg3,Rk1和Rg5的产率.定量分析结果显示,与生物转化相比,12-磷钨酸对Rb1有更高的转化效率,反应40 min后转化率达到100%.本文结果表明,HPLC-HRMS/MSn/Qq Q技术是人参皂苷等天然产物结构解析与定量分析的有效方法.

关键词：人参皂苷Rb1 HPLC-HRMS/MSn/QqQ 杂多酸化学转化

重组内切纤维素酶Fpendo5A转化三七总皂苷

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高等学校化学学报 2017年第12期38卷 2185-2192页

作者：李男赵幻希李晶王楠于渤浩越皓于珊珊长春中医药大学吉林省人参科学研究院长春130000

从嗜热细菌基因组中克隆到1个新的纤维素酶基因,并在大肠杆菌中进行了高效可溶性表达,粗酶液经镍柱亲和层析进行分离纯化.利用快速分离液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(RRLC/Q-TOF-MS)对重组内切纤维素酶Fpendo5A转化三七总皂苷的产... 详细信息

从嗜热细菌基因组中克隆到1个新的纤维素酶基因,并在大肠杆菌中进行了高效可溶性表达,粗酶液经镍柱亲和层析进行分离纯化.利用快速分离液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(RRLC/Q-TOF-MS)对重组内切纤维素酶Fpendo5A转化三七总皂苷的产物结构进行了鉴定,并进一步阐明其转化机制.结果表明,该酶的最适反应温度和pH值分别为80℃和***5A能够催化三七总皂苷中的主要皂苷成分,即Ra_1,Rb_1,Rc,Rd和Rg_3的侧链糖基的水解反应,但对于不同的皂苷底物,Fpendo5A选择性催化的侧链糖基类型不同.经鉴定,Fpendo5A转化Ra_1,Rb_1,Rc,Rd和Rg_3的转化产物分别为Rb_2,GypⅩⅦ,CMC_1,F_2和Rh_2.由此可见,Fpendo5A通过水解Rb_1,Rc,Rd和Rg3的C3位的β-(1,2)糖苷键分别生成GypⅩⅦ,CMC1,F2和Rh2.在转化Ra_1时,Fpendo5A通过水解Ra_1的C20位的α-(1,4)木糖苷键生成Rb2.

关键词：三七皂苷内切纤维素酶生物转化液相色谱-质谱联用

人参多糖对人参皂苷Re体内代谢和体外转化的影响

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高等学校化学学报 2018年第10期39卷 2192-2197页

作者：李瑞刚朱娜赵幻希王楠孙红梅越皓李晶长春中医药大学吉林省人参科学研究院长春130117 青岛市中心医院药学部青岛266042

利用快速分离液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(RRLC/Q-TOF-MS)研究了人参多糖对肠道菌群转化人参皂苷Re的影响;考察了人参皂苷Re的代谢产物Rg1在口服人参多糖大鼠体内的药代动力学,并与正常大鼠体内Rg1的药代动力学参数进行了比较.... 详细信息

利用快速分离液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(RRLC/Q-TOF-MS)研究了人参多糖对肠道菌群转化人参皂苷Re的影响;考察了人参皂苷Re的代谢产物Rg1在口服人参多糖大鼠体内的药代动力学,并与正常大鼠体内Rg1的药代动力学参数进行了比较.结果表明,体外肠道菌群转化人参皂苷Re的主要转化产物有人参皂苷Rg1,Rh1,Rg2,F1和原人参三醇(Protopanaxatriol,PPT),分别归属于3条转化路径;正常情况下,肠道菌群转化人参皂苷Re 48 h时,除了终产物PPT的存在,中间产物Rg1,Rg2和F1仍可被检测到,而加入人参多糖后,只检测到终产物PPT.当口服给药Re后,代谢产物Rg1的达峰时间(tmax)、最大血浆浓度(cmax)和血浆药物浓度-时间曲线下面积(AUC)分别为(11.6±6.1) h,(80.1±44.0) ng/m L和(549.3±209.4) ng·h/m L;当给予人参多糖14 d后,口服给药Re,代谢产物Rg1的tmax,cmax和AUC分别为(8.2±5.4) h,(98.2±50.6) ng/m L和(691.9±231.2) ng·h/m L.研究结果表明,人参多糖能促进人参皂苷Re转化为人参皂苷Rg1,进而提高胃肠道对人参皂苷Rg1的吸收,并可能增强人参的药理作用.

关键词：人参皂苷Re 人参皂苷Rg1 生物转化肠道菌群药代动力学

能量分辨质谱区分与检测人参皂苷同分异构体20(S)-Rf和Rg_(1)

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高等学校化学学报 2023年第4期44卷 45-51页

作者：赵幻希李卓赵孟雅田璐肖禹圣王震寰越皓修洋长春中医药大学吉林省人参科学研究院长春130117 长春中医药大学附属医院长春130021

将连续变化的碰撞能量与串联质谱相结合,建立了能量分辨质谱(Energy-resolved mass spectrometry,ERMS)分析方法用以区分和检测人参皂苷同分异构体20(S)-Rf和Rg_(1).ERMS将子离子与母离子强度的比值定义为强度分数(Intensity fraction,I... 详细信息

将连续变化的碰撞能量与串联质谱相结合,建立了能量分辨质谱(Energy-resolved mass spectrometry,ERMS)分析方法用以区分和检测人参皂苷同分异构体20(S)-Rf和Rg_(1).ERMS将子离子与母离子强度的比值定义为强度分数(Intensity fraction,IF),两个子离子强度的比值定义为强度比(Intensity ratio,IR),并通过IF和IR分别对连续变化的碰撞能量作图建立特征碎片离子的IF和IR曲线.虽然20(S)-Rf和Rg_(1)的串联质谱图无明显差异,但是多元统计分析结果显示其特征碎片离子[M-Glc-H]-,[M-2Glc-H]-和[M-2Glc-C_(6)H_(12)-H]-的IF和IR曲线差异显著,有明显的区分边界,可以直接区分20(S)-Rf和Rg_(1).进一步利用ERMS实时分析了原人参三醇型皂苷生物转化产物中20(S)-Rf和Rg_(1)的相对摩尔含量.结果表明,ERMS不需液相色谱分离即可实现20(S)-Rf和Rg_(1)的快速区分和相对含量检测.

关键词：能量分辨质谱同分异构体人参皂苷20(S)-Rf 人参皂苷Rg1 相对定量分析

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人参皂苷化学转化与生物转化研究进展

中成药 2022年第5期44卷 1539-1545页

作者：陈思键吴冬雪刘淑莹赵幻希修洋长春中医药大学吉林省人参科学研究院吉林长春130117 中国科学院长春应用化学研究所吉林长春130022

人参皂苷是人参的主要活性成分,根据在人参中的含量可分为主要人参皂苷和稀有人参皂苷。研究表明,稀有人参皂苷的药理活性和生物利用度通常高于主要人参皂苷。近年来,通过生物转化和化学转化主要人参皂苷制备稀有人参皂苷的研究已取得... 详细信息

人参皂苷是人参的主要活性成分,根据在人参中的含量可分为主要人参皂苷和稀有人参皂苷。研究表明,稀有人参皂苷的药理活性和生物利用度通常高于主要人参皂苷。近年来,通过生物转化和化学转化主要人参皂苷制备稀有人参皂苷的研究已取得了许多突破性进展。生物转化通常利用酶和微生物等生物催化剂定向水解糖苷键,制备稀有皂苷,具有特异性强、转化率高、催化剂来源丰富的特点。化学转化多以无机或有机酸、碱等作为催化剂,使人参皂苷发生去糖基化等反应生成稀有皂苷,转化效率高,操作简便,产物多样,催化剂廉价易得。本文通过搜集、整理国内外文献综述了人参皂苷转化研究的进展,旨在为制备稀有人参皂苷提供参考。

关键词：人参皂苷稀有人参皂苷化学转化生物转化

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基于多壁碳纳米管的人参皂苷快速分离

高等学校化学学报 2018年第10期39卷 2178-2184页

作者：苗瑞吴冬雪王秋颖赵幻希李雪修洋刘淑莹长春中医药大学吉林省人参科学研究院长春130117 中国科学院长春应用化学研究所长春130022

将多壁碳纳米管(MWCNTs)作为选择性吸附材料,用于快速分离人参提取物中的人参皂苷.人参经甲醇溶液超声提取后,提取物中主要为人参皂苷和糖类.人参中的糖类与人参皂苷的极性相近,是提取分离人参皂苷时的主要干扰物. MWCNTs可以快速吸附... 详细信息

将多壁碳纳米管(MWCNTs)作为选择性吸附材料,用于快速分离人参提取物中的人参皂苷.人参经甲醇溶液超声提取后,提取物中主要为人参皂苷和糖类.人参中的糖类与人参皂苷的极性相近,是提取分离人参皂苷时的主要干扰物. MWCNTs可以快速吸附和脱附人参皂苷,但是对糖类无吸附作用.利用其选择性吸附性能,建立了MWCNTs快速分离人参提取物中人参皂苷和糖类的方法.在优化的分离条件下,MWCNTs对人参提取物中糖类的分离度高于90%,对8种主要人参皂苷[Rb1,Rb2,Rc,Rd,Re,Rg1,20(S)-Rf和Ro]的吸附容量为15. 0~24. 0μg/mg,回收率高于90%.进一步研究表明,人参皂苷在3 min内即可达到吸附和脱附平衡,并且人参皂苷的回收率受脱附溶剂极性的影响.相比于常规材料大孔树脂,MWCNTs可以更快速、简便地分离人参皂苷.

关键词：多壁碳纳米管人参皂苷快速分离高效液相色谱-质谱联用

人参叶中多种农药残留的气相色谱-串联质谱快速分析方法研究

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亚太传统医药 2017年第17期13卷 42-46页

作者：赵幻希修洋长春中医药大学吉林省人参科学研究院吉林长春130117

目的:应用气相色谱-质谱技术建立一种快速检测人参叶中74种农药残留的分析方法。方法:样品用乙腈提取,经QuEChERS试剂盒净化后,利用气相色谱-质谱在分时段多反应监测模式下进行定性分析,采用内标法定量。结果:农药对照品在0.05~0.4mg·k... 详细信息

目的:应用气相色谱-质谱技术建立一种快速检测人参叶中74种农药残留的分析方法。方法:样品用乙腈提取,经QuEChERS试剂盒净化后,利用气相色谱-质谱在分时段多反应监测模式下进行定性分析,采用内标法定量。结果:农药对照品在0.05~0.4mg·kg^(-1)范围内线性关系良好,回收率在84%~112%之间,相对标准偏差(RSD)<15%(n=6)。结论:该方法快速且具有良好的准确度和灵敏度,适用于人参叶中多种农药残留的测定。

关键词：人参叶农药残留气相色谱-质谱法内标法

HPLC-MS结合多元统计分析区分人参产地及筛选皂苷类标志物

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高等学校化学学报 2019年第2期40卷 246-253页

作者：赵幻希王秋颖孙秀丽李雪苗瑞吴冬雪刘淑莹修洋长春中医药大学吉林省人参科学研究院长春130117 中国科学院长春应用化学研究所长春130022

利用高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)技术结合多元统计分析方法,区分中国人参主产区5个不同产地的45个人参样本,筛选出差异性皂苷类标志物.根据人参总皂苷在反相C18色谱柱中的洗脱顺序,结合串联质谱分析和标准品比对,在提取的人参总皂... 详细信息

利用高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)技术结合多元统计分析方法,区分中国人参主产区5个不同产地的45个人参样本,筛选出差异性皂苷类标志物.根据人参总皂苷在反相C18色谱柱中的洗脱顺序,结合串联质谱分析和标准品比对,在提取的人参总皂苷中鉴定出15种原人参三醇型、24种原人参二醇型和2种齐墩果酸型共41种皂苷.对人参总皂苷的HPLC-MS全扫描数据进行了多元统计分析.正交偏最小二乘-判别分析(OPLS-DA)结果表明,所建立的分析模型具有良好的数据描述能力和预测能力.所有人参样本能够根据产地被区分,并筛选得到同时区分5个产地的差异性皂苷类组分18种;能够区分任意2个产地人参样本的差异性组分主要为在人参中含量较高的人参皂苷Rb1,Rg1,Re,Rc,Rd,Ro和m-Rb1等.分层聚类分析(HCA)结果显示,黑龙江和吉林两省的样本能够独自聚类,但是绥化市的样本更接近于吉林省.初步推断原因为绥化市地理位置较接近吉林省,两地人参生长环境相似并可能存在种质资源交换.

关键词：高效液相色谱-质谱联用多元统计分析人参产地区分人参皂苷

多壁碳纳米管基质用于大气压基质辅助激光解吸电离质谱分析小分子化合物

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质谱学报 2021年第4期42卷 362-371,I0002页

作者：陈思键赵幻希吴冬雪王震寰李卓修洋刘淑莹长春中医药大学吉林省人参科学研究院吉林长春130117 长春中医药大学附属医院吉林长春130021

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为基质,考察了大气压基质辅助激光解吸电离质谱(AP-MALDI MS)分析氨基酸和生物碱等小分子化合物的效果。以脯氨酸、甲硫氨酸、异亮氨酸、组氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、盐酸小檗碱、哈尔满碱、去甲哈尔满碱为样品,... 详细信息

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为基质,考察了大气压基质辅助激光解吸电离质谱(AP-MALDI MS)分析氨基酸和生物碱等小分子化合物的效果。以脯氨酸、甲硫氨酸、异亮氨酸、组氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、盐酸小檗碱、哈尔满碱、去甲哈尔满碱为样品,研究了激光能量、点样方法等实验条件对质谱信号强度和噪音的影响,比较了氧化、Fe_(3)O_(4)负载和β-环糊精复合等3种功能化的MWCNTs以及本征MWCNTs与传统有机基质在大气压环境下辅助激光电离小分子化合物的差异。结果表明,MWCNTs基质在低质荷比区域不产生基质干扰信号,能够有效促进小分子化合物的电离。其中,β-环糊精复合MWCNTs在增强检测信号、降低背景噪音等方面优于其他基质。以MWCNTs为基质,采用AP-MALDI MS测定氨基酸和生物碱样品的重复性和灵敏度良好,在10.0~300 mg/L浓度范围内的线性相关系数R2≥0.9969,点内重复性相对标准偏差(RSD)<4.6%,点间重复性RSD<6.7%。

关键词：大气压基质辅助激光解吸电离质谱(AP-MALDI MS) 多壁碳纳米管(MWCNTs) 氨基酸生物碱