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CO在负载型新型铜基合成甲醇催化剂上活化本质的量子化学

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Chinese Journal of Chemical Physics 1993年第4期6卷 306-313页

作者：赖伍江厦门大学化学系厦门361005

基于XPS、ESR和TPD-MS等谱学方法对CO在锰促的钢基负载型催化剂MnO—Cu/SiO_2上吸附和加氢合成甲醇的考察,本文提出了在此催化剂上锰促和非锰促两种活性中心原子簇模型,Cu_4MnO和Cu_5。应用电荷自洽离散变分X_(?)近似计算方法。对CO在Cu... 详细信息

基于XPS、ESR和TPD-MS等谱学方法对CO在锰促的钢基负载型催化剂MnO—Cu/SiO_2上吸附和加氢合成甲醇的考察,本文提出了在此催化剂上锰促和非锰促两种活性中心原子簇模型,Cu_4MnO和Cu_5。应用电荷自洽离散变分X_(?)近似计算方法。对CO在Cu_4Mno和Cu_5原子簇上吸附活化的微观本质进行量子化学研究。吸附构型的计算表明CO是以碳端吸附在活性中心模型的~1Cu原子上,并向Mn^(++)倾斜与~1Cu—Mn^(++)轴的法线N成45°。对CO在两种活性中心上吸附态CO-Cu_4Mno和CO-Cu_5的分子轨道波函数、态密度以及在C和O原子上电荷集居数的计算指出,CO均受到活化,但在CO-Cu_4MnO上助催化剂MnO对改善前线轨道HOMO中Cu3d_(xz)轨道与CO2π轨道的匹配。增加Cu3d_(x(?))电子的反馈以及降低C-O间的键级等有显著的效应,促进CO的活化。

关键词：甲醇合成催化剂一氧化碳活化

Pd-SiO_2—碱土金属离子M^(++)间作用本质及其对CO加氢催化作用的量子化学研究

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Chinese Journal of Chemical Physics 1990年第2期3卷 85-93页

作者：赖伍江黄开辉厦门大学化学系

用SCC-DV-X_α(电荷自洽离散变分X_α)方法和过渡金属成键函数方法,对碱土金属离子助催的负载型催化剂M^(++)-Pd/SiO_2催化CO加氢合成甲醇的作用机理及M^(++)-Pd-SiO_2间的作用本质进行量子化学研究.得到与我们用XPS、ESR、TPd-MS等实验... 详细信息

用SCC-DV-X_α(电荷自洽离散变分X_α)方法和过渡金属成键函数方法,对碱土金属离子助催的负载型催化剂M^(++)-Pd/SiO_2催化CO加氢合成甲醇的作用机理及M^(++)-Pd-SiO_2间的作用本质进行量子化学研究.得到与我们用XPS、ESR、TPd-MS等实验^([1])测定值一致的如下结果:Pd(100)面上吸附的CO是在Pd_2上的桥式吸附,吸附的(?)呈H^(δ-);在含Cl^-催化剂M^(++)-Pd/SiO_2上,碱土金属离子或直接与Pd相互作用,或通过O、Cl桥间接与Pd相互作用影响Pd的价态,从而影响对CO的活化、(?)的吸附态和中间态的品种;载体氧参与了甲醇的生成反应.这些理论计算结果,还进一步论证了我们根据实验提出的催化作用机理,即在催化剂上吸附的CO和吸附的H^(δ-),与载体上的O反应生成中间过渡态HCOO,它再经Pd^+活化和在H^(δ-)、H^(δ+)作用下生成H_2CO,最后与H^(δ+)作用生成CH_3OH.

关键词：催化剂碱土金属助催化 Pd-SiO2

固氮酶Fe-Mo辅因子空间构型模拟——分子力学在分子模型设计中的应用

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厦门大学学报（自然科学版） 1993年第5期32卷 599-603页

作者：陈明旦赖伍江胡盛志厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室化学系

在分子模型设计中交替使用分子图形学软件和分子力学优化计算,用计算机模拟固氮酶Fe-Mo辅因子空间构型,从而为进一步的理论研究提供了一个非实验方法的有效手段。

关键词：分子模型固氮酶铁-钼辅因子

1—甲基杂氮硅三环的晶体结构和杂氮硅三环类化合物中硅氮间键的本质的量子化学研究

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Chinese Journal of Structural Chemistry 1991年第4期10卷 258-263页

作者：赖伍江洪满水黄明生胡盛志厦门大学化学系厦门361005

精确测定了1—甲基杂氮硅三环的X光晶体结构,并用量子化学SCC—DV—X_a法对杂氮硅三环类化合物RSi(OCH_2CH_2)_3N(R=CH_3,F,Cl,Br,I)中硅氮成键本质进行了研究。计算结果证明硅氮间形成的配键中除σ键外还存在微弱的π键,硅原子的3d轨... 详细信息

精确测定了1—甲基杂氮硅三环的X光晶体结构,并用量子化学SCC—DV—X_a法对杂氮硅三环类化合物RSi(OCH_2CH_2)_3N(R=CH_3,F,Cl,Br,I)中硅氮成键本质进行了研究。计算结果证明硅氮间形成的配键中除σ键外还存在微弱的π键,硅原子的3d轨道在成键中起一定的作用。晶体学参数:C_7H_(15)NO_3Si,M_r=189.3,单斜晶系,空间群P2_1/n,a=7.606(1),b=12.150(1),c=9.779(1),β=91.64(1)°,V=903.4,Z=4,D_c=1.392gcm^(-3),F(000)=408,μ(MoK_a)=2.208cm^(-1)。1510个可观察衍射参与最小二乘修正,最终偏离因子R=0.044。

关键词：杂氮硅三环晶体结构硅氮键

杂氮锗三环类化合物中锗氮间键本质的量子化学研究

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Chinese Journal of Structural Chemistry 1992年第6期11卷 442-446页

作者：赖伍江陈明旦胡盛志厦门大学化学系厦门361005

应用量子化学SCC-DV-X_a方法对含取代基R杂氮锗三环类化合物中锗—氮成键的微观本质进行了量子化学研究。提出了Ge←N间键主要是Ge 4_s—N2_s轨道相互作用生成的σ配键,而含取代基R—Ge—N三中心键除了具有σ键外,还存在微弱的三中心π... 详细信息

应用量子化学SCC-DV-X_a方法对含取代基R杂氮锗三环类化合物中锗—氮成键的微观本质进行了量子化学研究。提出了Ge←N间键主要是Ge 4_s—N2_s轨道相互作用生成的σ配键,而含取代基R—Ge—N三中心键除了具有σ键外,还存在微弱的三中心π键,Ge 4d轨道参与了此π键的组成;对比了Ge←N和Si←N键的性质,以及两类化合物的化学活性;讨论了取代基R的电负性对Ge←N配键强度和对杂氮锗三环类化合物反应活性的影响。

关键词：杂氮锗三环化合物锗氮间键

钾助催氧化铁催化剂上乙苯脱氢的活性中心和吸附过渡态模型及其催化作用机理

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Chinese Journal of Catalysis 1986年第2期 147-154页

作者：赖伍江白震谷厦门大学化学系物理化学研究所

提出了催化剂的活性相组成、乙苯脱氢生成苯乙烯的活性中心模型和在此模型上催化作用的微观机理;同时提出了副反应的氧自由基机理,以及氧化钾助催剂对抑制副产物与稳定活性相的作用。EHMO近似量子化学计算的结果表明了所提出的乙苯脱氢... 详细信息

提出了催化剂的活性相组成、乙苯脱氢生成苯乙烯的活性中心模型和在此模型上催化作用的微观机理;同时提出了副反应的氧自由基机理,以及氧化钾助催剂对抑制副产物与稳定活性相的作用。EHMO近似量子化学计算的结果表明了所提出的乙苯脱氢机理,以及关于吸附能量、决定性步骤、活化能、电子迁移和铁离子价态的变化等是合理的。

关键词：乙苯脱氢活性相苯乙烯氧化铁催化剂活性中心尖晶石结构过渡态

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第二届全国催化科学学术报告会

Chinese Journal of Catalysis 1985年第1期 90-94页

作者：赖伍江黄开辉

本届会议由中国化学会委托厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所和复旦大学负责筹备.被邀请参加筹备的单位还有科学院兰州化学物理研究所、科学院长春应用化学研究所、杭州大学,北京石油化工科学研究院、中国石化总公司发展部、化工... 详细信息

本届会议由中国化学会委托厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所和复旦大学负责筹备.被邀请参加筹备的单位还有科学院兰州化学物理研究所、科学院长春应用化学研究所、杭州大学,北京石油化工科学研究院、中国石化总公司发展部、化工部科技局.为更好地促进我国催化工作者之间的学术交流和团结合作,推动催化研究为四化服务,筹备会确定会议的主题为“催化与国民经济建设”. 本届会议于1984年10月9日至14日在厦门鼓浪屿举行.由蔡启瑞、黄耀曾、闵恩泽、郭燮贤、张式、金松寿、吴越、尹元根、高滋、阚世倩、范景玮等组成领导小组.应征论文达508篇,最后确定接受337篇,汇编成摘要集七册.出席会议的代表共258人.从应征论文数量和出席代表数量之多,充分说明近三年

关键词：会议国民经济综合经济报告会蔡启瑞墙报展讲

固氮酶活性中心厦门模型Ⅲ上络合分子氮的量化计算

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厦门大学学报(自然科学版) 1982年第1期 40-47页

作者：赖伍江白震谷厦门大学物理化学研究所化学系

本文采用群轨道EHMO方法,对分子氮在蔡启瑞提出的“固氮酶活性中心结构”厦门模型Ⅲ上络合的两种方式,即在活性中心1Mo-2Fe三核金属上进行双端基加单侧基μ3（η2）络合及单端基加双侧基μ3（η2）络合,作了量子化学处理。结果表明:两... 详细信息

本文采用群轨道EHMO方法,对分子氮在蔡启瑞提出的“固氮酶活性中心结构”厦门模型Ⅲ上络合的两种方式,即在活性中心1Mo-2Fe三核金属上进行双端基加单侧基μ3（η2）络合及单端基加双侧基μ3（η2）络合,作了量子化学处理。结果表明:两种方式络合后的分子氮,其两个氮原子的重叠集居数,比络合前的大为减少,极大地削弱N≡N中的参键,活化了氮分子;两种方式络合氮分子的络合键能均显著;但在总能量和络合键能两方面,单端基加双侧基络合皆较有利;络合后模型化合物上的两个氮原子,均带负电荷,易为亲电子试剂（如H+）进攻,结合生成氨或其它含氮化合物。其它的金属原子和非金属原子所带的净电荷数,也与该原子常见的是金属或非金属的性质相符。从而。由量子化学角度证明了1Mo-2Fe活性中心的合理性。

关键词：分子原子簇酶活性中心络合电荷分布电性负电荷阴电荷端基量化计算厦门福建

共边活口骈联双立方烷固氮酶活性中心固氮模型的量化处理

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厦门大学学报(自然科学版) 1983年第2期 201-209页

作者：赖伍江白震谷厦门大学化学系物理化学研究所

本文着重对我校固氮研究组1981年提出的共边活口骈联双立方烷固氮酶活性中心活化分子氮的模型,作了多原子簇络合的EHMO量化计算;并相应地计算了美国Newton差不多同时提出的固氮模型的核心部份。对比和分析几种络合N2方式的总能量、络合... 详细信息

本文着重对我校固氮研究组1981年提出的共边活口骈联双立方烷固氮酶活性中心活化分子氮的模型,作了多原子簇络合的EHMO量化计算;并相应地计算了美国Newton差不多同时提出的固氮模型的核心部份。对比和分析几种络合N2方式的总能量、络合能和电荷分布等物理化学性质。结果表明了两种固氮模型的相似性及它们酶促分子氮等底物的合理性。

关键词：酶活性中心络合立方烷联双量化处理