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铑催化过氧化物与炔烃无外加氧化剂的环化反应

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铑催化过氧化物与炔烃无外加氧化剂的环化反应

作者：莫家钰华侨大学

学位级别：硕士

基于过渡金属催化的C H键活化直接构筑C C键,由于其避免底物预活化,减少反应步骤,符合原子经济性,近年来已成为有机合成的一个热点。从机理层面来看,C H键功能团化反应一般需要一个高氧化价态的金属物种作为启动子,还原消除之后得到产... 详细信息

基于过渡金属催化的C H键活化直接构筑C C键,由于其避免底物预活化,减少反应步骤,符合原子经济性,近年来已成为有机合成的一个热点。从机理层面来看,C H键功能团化反应一般需要一个高氧化价态的金属物种作为启动子,还原消除之后得到产物及低氧化价态的金属物种,再经过化学计量或过量的的氧化剂将低氧化价态的金属物种重生为活性金属物种。此过程中,氧化剂的添加往往产生一定量的被还原的氧化剂作为副产物,对环境造成污染。为了克服这个缺点,崔、吴小组提出了新颖的通过氧化导向基团的“内置氧化剂”策略,随后Hartwig,Yu,Glorius,Fagnou,Ackermann及其他课题组发展了其他内置氧化剂体系的脱氢偶联反应。而这些内置氧化剂的研究多集中于N O键,N N键及O N键,其他共价键作为内置氧化剂参与C H键活化反应的研究较少。异香豆素结构是多种具有生物活性的天然产物的主要骨架。随着C H键活化反应的发展,该类化合物的合成方法已从苯甲酸与炔烃的外加氧化剂环化法拓展到了利用N O键作为内置氧化剂N,N-二乙基-O-苯甲酰基羟胺与炔烃的环化策略。过氧酯易于合成且含有较弱的O O键,在有机合成中常被用作氧化剂和自由基激发剂。基于此,我们推测过氧酯中的O O键可以作为内置氧化剂,通过C H键活化反应合成异香豆素衍生物。本方法具有以下创新意义:1)过氧化物作为氧化剂或是自由基引发剂已被广为报道,该反应首次采用过氧化物作为C H键活化反应的底物,拓宽了过氧化物的应用范围。2)氧原子是弱导向原子,其诱导的环化反应一直是C H键活化反应研究领域的一个难点,本文成功的克服了这个困难,为后人的研究提供了有价值的范例。3)本文首次报道了O O键作为内置氧化剂促进过渡金属催化的C H键活化反应,拓宽了内置氧化剂的类型。4)相比之前报道的异香豆素衍生物的合成方法,该方法具有底物易于合成,不需外加氧化剂,副产物(醇类)毒性小等优点。根据实验结果和参考文献,可能的反应机理如下:第一步是活性催化剂[RhIII]的生成。随后,通过环铑化实现过氧苯甲酸叔丁酯的不可逆C H键活化,得到中间体A。中间体A通过与二苯基乙炔的配位及插入形成中间体C,而中间体C再经还原消除形成了C O键及中间体D。最后,中间体D通过自身氧化还原,释放出产物并重生活性催化剂[RhIII](途径I)。另一种可能的途径是,特戊酸辅助的分子内亲核进攻,导致C O键的形成及O O键的断裂,释放出产物,叔丁醇及活性催化剂[Rh III](途径II)。由于叔丁氧基质子化之后形成的中间体E的O O键更易断裂(途径II),且在途径I中[Rh I]迁移到邻近的氧原子需要经过一个三元环过渡态(能垒较高),因此我们认为途径II比途径I更接近于真实反应的机理。

关键词： C H键活化内置氧化剂 O O键过氧酯

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从角色到人物:故事学的层级术语体系

民族文学研究 2024年第2期42卷 119-127页

作者：朱家钰山东大学儒学高等研究院

在故事学领域,由于角色与人物这两个概念尚未被明确界定,导致相关研究混用术语,故事中行动主体的层级特征与其学术价值也未得到充分阐发。参考前人研究,可根据出场人物的行动所具备的功能将之抽象为角色。为了配合故事的时空设置,推动... 详细信息

在故事学领域,由于角色与人物这两个概念尚未被明确界定,导致相关研究混用术语,故事中行动主体的层级特征与其学术价值也未得到充分阐发。参考前人研究,可根据出场人物的行动所具备的功能将之抽象为角色。为了配合故事的时空设置,推动具体行动的实施,角色会被赋予种种标志成为人物,而人物又可分为标志人物与专名人物两个层级。在角色层级,我们能够从功能关系的角度理解故事人物的聚合原因。在人物层级,标志人物之间的行动关系以及融汇于故事中的社会结构得以呈现,而专名人物则汇集了民众思想世界与价值观念的动向。此外,依据层级体系,分层拆解故事中的行动主体,亦能对故事人物的变异现象形成更为精密的理解与认知。

关键词：民间文学角色人物类型箭垛式人物传统指涉性

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故事机变:倡导实证研究的故事学

民族艺术 2024年第2期 89-92页

作者：朱家钰山东大学儒学高等研究院

顾颉刚的孟姜女故事研究创造了“历史演进法”的经典研究范式,这也是中国现代故事学的出发点和理论基石。施爱东在《故事机变》一书中检讨与反思了该经典研究范式隐含的“一源单线”与“进化演进”等理论预设的局限性,同时也从方法论的... 详细信息

顾颉刚的孟姜女故事研究创造了“历史演进法”的经典研究范式,这也是中国现代故事学的出发点和理论基石。施爱东在《故事机变》一书中检讨与反思了该经典研究范式隐含的“一源单线”与“进化演进”等理论预设的局限性,同时也从方法论的角度阐明与肯定了顾颉刚对于“合情推理”“模型实验观察”等科学方法的运用及对于“提出假设—验证与修正假设”的科学规则的遵循。在此基础上,施爱东进一步将实证研究的理论和方法引入故事演变与学术史研究,在田野研究中引入实验干预,借以探讨故事变异的路径与规律,修正顾颉刚理论的不足,为顾颉刚历史演进法增添新的学术生长点。学术研究的任务就在于借助新材料和新方法,在学习前人的基础上,不断地否定之否定,构建更加贴近客观事实的认知体系。

关键词：顾颉刚历史演进法故事研究故事机变实证研究

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经济政策不确定性对亚太价值链重构的影响

国际商务研究 2024年第2期45卷 1-15页

作者：王茜叶家钰上海对外经贸大学上海200336

基于亚洲开发银行多区域投入产出(ADB-MRIO)数据库,本文构建了2008~2020年的亚太价值链重构指标,考察经济政策不确定性对亚太价值链重构的影响效应及其作用机制,并进一步探究了互联网发展影响经济政策不确定性对亚太价值链重构的作用效... 详细信息

基于亚洲开发银行多区域投入产出(ADB-MRIO)数据库,本文构建了2008~2020年的亚太价值链重构指标,考察经济政策不确定性对亚太价值链重构的影响效应及其作用机制,并进一步探究了互联网发展影响经济政策不确定性对亚太价值链重构的作用效果。结果表明:经济政策不确定性上升总体上推动了价值链参与度由全球向亚太区域重构,该影响通过外商直接投资的渠道起作用,且上述影响在制造业中尤其显著。互联网发展强化了经济政策不确定性对亚太价值链重构的促进效果。鉴于此,中国应稳定经济政策更新频率,加大产业体系安全保护,加强互联网建设,深化亚太区域经贸合作。

关键词：经济政策不确定性价值链参与度亚太价值链价值链重构互联网发展

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基于随机微分方程的光伏电源机电随机特性的代数建模方法及应用

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电网技术 2024年

作者：汤先航莫仕勋张镱议刘庆浩莫钰滢广西大学电气工程学院

以光伏电源为代表的逆变型新能源具有强随机性，且不具备转动惯量，无法套用传统发电机特性模型和电力系统机电暂态分析方法中的转子运动方程。本文研究了用于代数分析的光伏电源随机性建模方法，构造单位随机变量为Gauss白噪声，并根... 详细信息

以光伏电源为代表的逆变型新能源具有强随机性，且不具备转动惯量，无法套用传统发电机特性模型和电力系统机电暂态分析方法中的转子运动方程。本文研究了用于代数分析的光伏电源随机性建模方法，构造单位随机变量为Gauss白噪声，并根据光伏电源并网装置的结构建立随机微分方程，进而推导出随机微分方程的解析解，然后分析了同时考虑多随机因素时的建模方法，并通过Maple软件计算出方程的数值解，与Matlab/Simulink平台上仿真电路的波形相对比，结果验证了本文建模方法的有效性。最后，研究了本文所建模型在新型电力系统机电暂态分析中的应用，通过算例得到了系统稳定性的充分条件临界值，突破了因转动惯性缺失而带来的新型电力系统机电暂态计算瓶颈。

关键词：光伏电源随机性代数建模方法随机微分方程新型电力系统机电暂态分析

基于微波谐振原理的天然气管道内液滴浓度测量方法

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化工进展 2024年第2期43卷 734-742页

作者：陈俊先刘震焦文磊张天钰吕家孟姬忠礼中国石油大学(北京)机械与储运工程学院过程流体过滤与分离技术北京市重点实验室北京102249

针对天然气管道内液滴杂质难以直接检测,常规离线检测方法滞后性严重的问题。本文研究了基于微波谐振原理的液滴浓度双参数在线测量方法,利用COMSOL数值模拟建立了微波谐振测量传感器模型,通过参数化扫描确定了当谐振探针直径R_(C)=6mm... 详细信息

针对天然气管道内液滴杂质难以直接检测,常规离线检测方法滞后性严重的问题。本文研究了基于微波谐振原理的液滴浓度双参数在线测量方法,利用COMSOL数值模拟建立了微波谐振测量传感器模型,通过参数化扫描确定了当谐振探针直径R_(C)=6mm时,传感器测量管道中心区域的电场强度最大值可达14100V/m,电流密度平均值j_(avg(x))为1015.48,电流密度最大偏差I_(max(x))为0.95,表明微波谐振测量传感器达到最优结构参数。开展了液滴浓度变化对微波谐振测量传感器影响的实验。实验结果表明,该方法与离线称重法具有良好的一致性。传感器谐振频率偏移变化量和响应幅值有效增量对液滴浓度变化敏感,并呈线性相关趋势。传感器重复率在0.25%左右波动,展现了微波谐振方法良好的稳定性。这将为高压天然气管道内液滴浓度在线测量提供一种新的指导和研究思路。

关键词：液滴微波测量多相流天然气优化设计模拟

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相邻隧道爆破振动时空演化与安全阈值研究

金属矿山 2024年

作者：王鑫尧傅家钰刘殿柱王春辽宁工业大学土木建筑工程学院北京辰安科技股份有限公司山西冶金岩土工程勘察有限公司

探究多因素作用下相邻隧道爆破开挖的振动时空演化特征及保障围岩稳定性的安全振速阈值，对于更准确地预测和控制爆破振动及提高隧道施工的安全性和高效性具有重要意义。依托八达岭长城站进站层设备洞室爆破开挖现场实测振动数据，通过V... 详细信息

探究多因素作用下相邻隧道爆破开挖的振动时空演化特征及保障围岩稳定性的安全振速阈值，对于更准确地预测和控制爆破振动及提高隧道施工的安全性和高效性具有重要意义。依托八达岭长城站进站层设备洞室爆破开挖现场实测振动数据，通过VMD-WT降噪、振速频谱分析和数值计算方法研究了相邻隧道不同部位的振动时空演化特征，并通过建立峰值振速与应力峰值关系确定了安全振速阈值。结果表明，背爆侧的振速普遍小于迎爆侧，且迎爆侧拱腰处的峰值振速最大；在相同的纵向距离（12.5 m）条件下，迎爆侧拱腰处峰值振速（2.29 cm/s）约为迎爆侧拱肩处峰值振速（1.12 cm/s）的2倍。利用VMD-WT联和处理方法对现场实测数据中含有噪声的爆破振动信号分解，滤波并进行HHT变换后，得出迎爆侧的能量衰减速度普遍比背爆侧慢，而迎爆侧拱腰处的能量优势频带主要分布在41～100 Hz。最后基于最大拉应力理论得到确保围岩稳定性的安全振速阈值为16.925 cm/s，即最大等效应力不超过1.1 MPa时围岩不会发生破坏，这对于类似工程中控制爆破振动效应及保障施工安全具有一定的指导意义。

关键词：相邻隧道电子雷管爆破振动安全振速 VMD-WT

Solidity到MSVL转换的等价性研究

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软件学报 2024年

作者：王小兵常家俊李春奕杨潇钰赵亮西安电子科技大学计算机科学与技术学院

智能合约是运行在以太坊区块链上的脚本,能够处理复杂的业务逻辑.大多数的智能合约采用Solidity语言开发.近年来智能合约的安全问题日益突出,为此提出了一种采用时序逻辑程序设计语言(MSVL)与命题投影时序逻辑(PPTL)的智能合约形式化验... 详细信息

智能合约是运行在以太坊区块链上的脚本,能够处理复杂的业务逻辑.大多数的智能合约采用Solidity语言开发.近年来智能合约的安全问题日益突出,为此提出了一种采用时序逻辑程序设计语言(MSVL)与命题投影时序逻辑(PPTL)的智能合约形式化验证方法,开发了SOL2M转换器,实现了Solidity程序到MSVL程序的半自动化建模,但是缺乏对Solidity与MSVL操作语义等价性的证明.本文首先采用大步语义的形式,从语义元素、求值规则、表达式以及语句四个层次详细定义了Solidity的操作语义.其次给出了Solidity与MSVL的状态、表达式和语句之间的等价关系,并基于Solidity与MSVL的操作语义,使用结构归纳法对表达式操作语义进行等价证明,同时使用规则归纳法对语句操作语义进行等价证明.

关键词：智能合约 Solidity 程序转换操作语义等价性证明

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不同长径比下真空电弧自由燃弧特性的研究

中国电机工程学报 2024年第16期44卷 6675-6684,I0032页

作者：鞠思源贾申利莫永鹏史宗谦石家喜李毅晟电力设备电气绝缘国家重点实验室(西安交通大学) 陕西省西安市710049

该文研究不同触头开距(g)与直径(D)比值(g/D)条件下真空电弧的自由燃弧特性,以为进一步研究电弧控制方法提供理论支撑。实验选用直径为42 mm、材料为CuCr50合金的平板触头,采用触发引弧的方式,分别观察12 mm(g/D=0.286)、24 mm(g/D=0.5... 详细信息

该文研究不同触头开距(g)与直径(D)比值(g/D)条件下真空电弧的自由燃弧特性,以为进一步研究电弧控制方法提供理论支撑。实验选用直径为42 mm、材料为CuCr50合金的平板触头,采用触发引弧的方式,分别观察12 mm(g/D=0.286)、24 mm(g/D=0.571)、36 mm(g/D=0.857)触头开距,2.4至5.2 kA电流峰值(Ipeak)条件下的真空电弧。结果表明:不同长径比真空电弧阴极斑点扩散速度与阴极斑点平均承载电流接近,阴极斑点扩散速度与电流峰值的平方根成正比;小长径比(g/D=0.286)真空电弧在电流峰值较大时(Ipeak>4 kA)会依次出现扩散电弧模式、点状阳极斑点模式、阳极斑点模式;大长径比(g/D=0.571、0.857)真空电弧中大量阴极斑点在初始扩散阶段结束后长期维持在阴极触头侧面,未观察到稳定的阳极斑点。结果表明:大长径比与小长径比真空电弧在形态以及阳极现象上存在较大的差异,涉及大长径比真空电弧时需要考虑电弧对于触头侧面烧蚀的问题。

关键词：大长径比自由燃弧真空电弧特性阴极斑点扩散速度平均承载电流阳极现象

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