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铈基复合氧化物负载镍催化剂的制备及对甲烷部分氧化催化性能的研究

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铈基复合氧化物负载镍催化剂的制备及对甲烷部分氧化催化性能的研...

作者：胡久彪江西理工大学

学位级别：硕士

甲烷部分氧化（POM）制合成气（CO+H2）因反应器体积小，放热温和，能耗低，产物用途广等优点而成为天然气化学研究的焦点。在POM反应中催化剂是该工艺的核心。本文以镍为活性组分、铈基复合氧化物为载体，首先探究制备方法对催化剂性... 详细信息

甲烷部分氧化（POM）制合成气（CO+H2）因反应器体积小，放热温和，能耗低，产物用途广等优点而成为天然气化学研究的焦点。在POM反应中催化剂是该工艺的核心。本文以镍为活性组分、铈基复合氧化物为载体，首先探究制备方法对催化剂性能的影响，然后考察不同复合载体上镍催化剂的POM反应催化性能。在此基础上，采用BET，XRD，FT-IR，SEM，XPS，UV-Vis DRS，H2-TPR，NH3-TPD，TG等技术对反应前后催化剂的理化性质进行了表征。论文研究的主要内容分如下：首先，以不同方法制备的Ni/CeO2-AlO3中，发现柠檬酸络合法制备的催化剂具有最高的活性和良好的稳定性。原因在于柠檬酸络合反应中金属离子被定格在空间网格中，造成Ni的均匀分散，催化剂的比表面积更大，颗粒细小，更易被还原，积炭速率低。工艺条件的探究实验说明，程序升温至750°C纯氢还原1h后的催化剂在750°C，原料气CH4/O2配比2，总空速12000mL·h-1·g-1的条件下反应，其活性最高。其次，在柠檬酸络合法的基础上，向CeO2-ZrO2固溶体中掺杂Cu、Ba、Al进行改性。结果发现，该方法能够合成出结构稳定的三元复合固溶体MxOy/CeO2-ZrO2。负载Ni后，催化剂Ni/CuO/CeO2-ZrO2的活性较低，而Ni/BaO/CeO2-ZrO2和Ni/Al2O3/CeO2-ZrO2的Ni催化性能得到提升。虽然Cu与Ni之间的氢溢流效应促进Ni的还原，但组织结构的破坏、CuNi合金的形成造成其催化活性下降;而Al的添加增强了载体的表面酸性，同样也增大比表面积，促进颗粒的细化，提高抗击炭能力，表现出较高的活性和稳定性。最后，依托溶胶-凝胶法，系列CeO2-SiO2复合氧化物载体被应用于Ni催化剂的POM反应中，并取得良好的催化效果。单一SiO2负载的Ni催化剂中金属-载体的作用强，酸性强，积炭多使其活性低、稳定性差。大比表面积的CeO2-SiO2复合载体中立方相CeO2的晶粒较小，负载Ni后，NiO的分散性较好且易被还原，催化剂的表面酸性弱、不容易积炭。该系列催化剂中，Ce/Si摩尔比为1:1，负载Ni的质量分数10%，700°C焙烧所得的催化剂10Ni/0.50CeO2-0.50SiO2-700表现出良好的稳定性、最高的CH4转化率（4%）和对产物CO、H2选择性（>87%）。

关键词：铈基复合氧化物镍催化剂甲烷部分氧化合成气柠檬酸络合法溶胶-凝胶法

制备方法对Ni/CeO2-Al2O3催化剂甲烷部分氧化催化性能的影响

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燃料化学学报 2013年第6期41卷 722-728页

作者：余长林胡久彪杨凯周晓春江西理工大学冶金与化学工程学院江西赣州341000 福州大学福建省光催化重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地福建福州350002

采用浸渍-沉淀法、水热合成法、共沉淀法和柠檬酸络合法制备了Ni/CeO2-Al2O3催化剂,考察了制备方法对该催化剂的物理结构和甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N2物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、NH3-程序... 详细信息

采用浸渍-沉淀法、水热合成法、共沉淀法和柠檬酸络合法制备了Ni/CeO2-Al2O3催化剂,考察了制备方法对该催化剂的物理结构和甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N2物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)、热重(TG)分析等手段对反应前后催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,浸渍-沉淀法制备催化剂的活性和产物H2和CO的选择性最低。而柠檬酸络合法制备的Ni/CeO2-Al2O3表现出最大的CH4转化率和最高的CO、H2选择性。BET和XRD表征结果表明,柠檬酸络合法制备的Ni/CeO2-Al2O3的比表面积最大,且CeO2晶粒粒径小、分散均匀;H2-TPR测试表明,该催化剂负载的Ni物种和Ni与Al2O3相互作用产生的尖晶石NiAl2O4都较容易被还原成金属Ni,产生更多的活性中心;NH3-TPD和TG分析表明,该催化剂具有较多酸性位点和表面积炭,但相比较于它的高反应活性,积炭速率较低、稳定性较高。

关键词：甲烷部分氧化镍制备方法尖晶石

Ni/CeO_2-Al_2O_3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

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石油学报（石油加工） 2015年第1期31卷 56-61页

作者：余长林胡久彪樊启哲李家德方稳江西理工大学冶金与化学工程学院江西赣州341000

采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4... 详细信息

采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000mL/(h·g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。

关键词：柠檬酸络合 CeO2-Al2O3复合氧化物甲烷部分氧化还原

Ni/CeO_2-SiO_2催化剂的制备、表征及其甲烷部分氧化制合成气性能（英文）

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催化学报 2014年第1期35卷 8-20页

作者：胡久彪余长林毕亚东魏龙福陈建钗陈喜蓉江西理工大学冶金与化学工程学院江西赣州341000 天津理工大学化学化工学院天津300384

以硝酸亚铈（Ce（NO3）3·6H2O）和正硅酸四乙酯（C8H20O4Si）为前驱体,采用溶胶-凝胶法合成了系列具有大比表面积的xCeO2-（1-x）SiO2 （x=0,0.25,0.50,0.75,1）复合氧化物载体,然后浸渍活性组分Ni制得用于甲烷部分氧化制合成气的Ni催... 详细信息

以硝酸亚铈（Ce（NO3）3·6H2O）和正硅酸四乙酯（C8H20O4Si）为前驱体,采用溶胶-凝胶法合成了系列具有大比表面积的xCeO2-（1-x）SiO2 （x=0,0.25,0.50,0.75,1）复合氧化物载体,然后浸渍活性组分Ni制得用于甲烷部分氧化制合成气的Ni催化剂.运用N2物理吸附-脱附、X射线粉末衍射、扫描电镜、紫外-可见漫反射光谱、氢程序升温还原、氨程序升温脱附和热重等手段对所得催化剂的组织结构、还原性、表面酸性和积炭行为等进行了表征;同时考察了催化剂的组成、焙烧温度和反应时间等对催化剂在甲烷部分氧化制合成气中催化性能的影响.表征结果表明,该系列Ni/CeO2-SiO2催化剂具有大比表面积,CeO2晶粒较小,NiO的分散性好且易被还原,表面酸性弱,不容易积炭.当Ce/Si摩尔比为1∶1,活性组分Ni的质量分数为10％,焙烧温度为700℃时,所制备的Ni/CeO2-SiO2催化剂表现出较好的稳定性、最高的CH4转化率（～84％）和对产物CO及H2的选择性（＞87％）.

关键词：溶胶-凝胶法铈-硅复合氧化物负载型镍催化剂甲烷部分氧化合成气

Co/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气

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燃料化学学报 2012年第4期40卷 418-423页

作者：余长林胡久彪翁维正周晓春陈喜蓉江西理工大学冶金与化学工程学院江西赣州341000 厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

利用共沉淀法制备了具有介孔结构的Ce0.5Zr0.5O2固溶体载体,然后浸渍不同质量分数(10%、20%、30%)的活性组分钴,制备了系列Co/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。利用N2物理吸附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、扫描电子显微镜(... 详细信息

利用共沉淀法制备了具有介孔结构的Ce0.5Zr0.5O2固溶体载体,然后浸渍不同质量分数(10%、20%、30%)的活性组分钴,制备了系列Co/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。利用N2物理吸附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、程序升温氧化(TPO)和热重(TG)等手段对制备和反应后的催化剂进行了表征,研究了它们对甲烷部分氧化制合成气反应的催化性能。研究结果表明,铈锆固溶体负载的钴比较容易被还原,该系列催化剂具有较高的活性和对H2及CO的选择性,且随Co含量的增加,催化剂的活性和对H2和CO的选择性得到提高的同时,也增强了催化剂的抗积炭性能。

关键词： Ce0.5Zr0.5O2固溶体钴甲烷部分氧化合成气

载体组成对载钴催化剂的甲烷催化部分氧化反应的影响

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高校化学工程学报 2014年第6期28卷 1286-1293页

作者：周晓春余长林胡久彪樊启哲魏龙福杨凯江西理工大学冶金与化学工程学院江西赣州341000 福州大学光催化研究所能源与环境光催化国家重点实验室福建福州350002

首先制备了一系列的单元(Ce O2,Ti O2,Zr O2)、双元(Ce-Ti,Ti-Zr)和三元(Ce-Ti-Zr)载体,然后通过浸渍法在载体表面负载Co,考察了载体组成和焙烧温度对该催化剂的甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N2物理吸附、X射线粉末衍射、H2-... 详细信息

首先制备了一系列的单元(Ce O2,Ti O2,Zr O2)、双元(Ce-Ti,Ti-Zr)和三元(Ce-Ti-Zr)载体,然后通过浸渍法在载体表面负载Co,考察了载体组成和焙烧温度对该催化剂的甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N2物理吸附、X射线粉末衍射、H2-程序升温还原、扫描电子显微镜和热重分析等手段对反应前后催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,载Co催化剂的催化性能按三元>双元>单元的顺序依次降低。700℃焙烧制备的Co/Ce-Ti-Zr-700三元载体催化剂表现出最高的CH4转化率和H2、CO的选择性,同时该催化剂具有较高的稳定性。在Ce-Ti-Zr三元载体催化剂中,Ce O2-Ti O2-Zr O2之间产生了较强的相互作用,从而抑制了非活性相Co Ti O3的生成,产生了更多的活性中心;同时这种载体之间的作用可以防止催化剂在反应过程中发生相变生成Co Zr2和Zr C之类的物质。

关键词：复合载体钴甲烷部分氧化铈锆固溶体

Co/Ce_xTi_(1-x)O_2催化剂的制备及其对甲烷部分氧化反应催化性能

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石油学报（石油加工） 2013年第6期29卷 966-974页

作者：余长林周晓春胡久彪相彬陈建钗魏龙福江西理工大学冶金与化学工程学院江西赣州341000 大连理工大学附属高中辽宁大连116024

采用柠檬酸络合法制备了Cex Ti1-x O2固溶体,以其为载体浸渍硝酸钴溶液制备负载钴催化剂mCo/Cex Ti1-x O2-T-y。考察了Co负载量(m)、载体中Ce/(Ce+Ti)摩尔比(x)、载体制备过程中柠檬酸用量(y)以及载体的焙烧温度(T)对该系列催化剂催化... 详细信息

采用柠檬酸络合法制备了Cex Ti1-x O2固溶体,以其为载体浸渍硝酸钴溶液制备负载钴催化剂mCo/Cex Ti1-x O2-T-y。考察了Co负载量(m)、载体中Ce/(Ce+Ti)摩尔比(x)、载体制备过程中柠檬酸用量(y)以及载体的焙烧温度(T)对该系列催化剂催化甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响。利用X射线粉末衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)和热重(TG)分析手段对mCo/Cex Ti1-x O2-T-y催化剂进行了表征。结果表明,当负载Co的质量分数为20%、柠檬酸/(Ce+Ti)的摩尔比为1、载体焙烧温度为700℃时,制备的20Co/Ce0.5Ti0.5O2-700-1催化剂对POM反应表现出优良的催化性能,其主要原因是,载体之间形成的Ce-Ti固溶体能够一定程度上抑制非催化活性相CoTiO3的生成。

关键词： Co CexTi1-x O2固溶体钴甲烷部分氧化钛酸钴载体

碱土Sr对Co/Al_2O_3催化剂甲烷部分氧化反应的影响

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燃料化学学报 2012年第10期40卷 1222-1229页

作者：余长林周晓春翁维正胡久彪陈喜蓉魏龙福江西理工大学冶金与化学工程学院江西赣州341000 厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

以γ-Al2O3为载体,采用共浸渍法制备了Sr-Co/Al2O3系列催化剂,研究了助剂Sr对Co/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的影响,并利用N2物理吸附、X射线衍射、H2-程序升温还原和热重等技术对催化剂的理化性质进行了表征。结果表明... 详细信息

以γ-Al2O3为载体,采用共浸渍法制备了Sr-Co/Al2O3系列催化剂,研究了助剂Sr对Co/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的影响,并利用N2物理吸附、X射线衍射、H2-程序升温还原和热重等技术对催化剂的理化性质进行了表征。结果表明,未添加助剂的Co/Al2O3和800℃焙烧的Sr-Co/Al2O3催化剂在POM反应初期催化活性很低,然而,当添加Sr的质量分数高于2%时,催化剂表现出很好的催化活性和稳定性。焙烧后的新鲜催化剂上主要存在两类Co物种,一类是与载体相互作用较弱、易被H2还原为单质的Co3O4;另一类是与载体相互作用较强、难还原、无催化活性的CoAl2O4尖晶石。在焙烧过程中,Sr易形成Sr4Al14O25,从而削弱Co与Al2O3之间的相互作用,能在一定程度上抑制CoAl2O4物种的形成,提高催化剂的稳定性和活性。未添加Sr的Co/Al2O3在反应时易发生物相改变生成尖晶石,导致催化剂迅速失活;但当焙烧温度达到800℃时,添加有限量的Sr还是无法阻止CoAl2O4的产生。

关键词：助剂锶钴甲烷部分氧化尖石晶氧化铝

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甲烷部分氧化催化剂上的积碳研究进展

有色金属科学与工程 2012年第2期3卷 5-11页

作者：胡久彪余长林周晓春江西理工大学冶金与化学工程学院江西赣州341000 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

积碳是影响甲烷转化制合成气的催化剂性能的重要因素.在阐述甲烷催化部分氧化过程反应机理和催化剂体系的基础上,重点论述了甲烷催化部分氧化的催化剂失活与积碳的关系及影响催化剂的积碳因素.认为提高催化剂抗积碳性能的关键在于活性... 详细信息

积碳是影响甲烷转化制合成气的催化剂性能的重要因素.在阐述甲烷催化部分氧化过程反应机理和催化剂体系的基础上,重点论述了甲烷催化部分氧化的催化剂失活与积碳的关系及影响催化剂的积碳因素.认为提高催化剂抗积碳性能的关键在于活性组分和负载量的改变、助剂的添加、载体的调控和制备方法的改进和储氧材料的使用,并对晶格氧催化甲烷部分氧化制合成气技术提出了展望,认为该技术具有良好的工业化应用前景.

关键词：甲烷部分氧化催化剂积碳失活晶格氧催化