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对苯二甲酸乙二醇酯降解机理密度泛函的理论研究

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原子与分子物理学报 2024年第4期41卷 43-50页

作者：周梅李思佳徐玮峰黄金保罗小松吴雷贵州民族大学物理与机电工程学院贵阳550025

采用密度泛函理论方法B3P86/6-31++G(d, p),对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解反应机理进行了理论研究.设计了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热解、水解和醇解、水或醇作为催化剂降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态... 详细信息

采用密度泛函理论方法B3P86/6-31++G(d, p),对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解反应机理进行了理论研究.设计了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热解、水解和醇解、水或醇作为催化剂降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值.计算结果表明:当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的催化剂时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链酯键中O原子上形成对苯二甲酸,而乙烷基脱掉的H原子与水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)结合形成新的水或者甲醇,从而降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(251.4 kJ/mol→181.1 kJ/mol(甲醇)和187.5 kJ/mol(水));当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的反应物参与反应时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链乙烷基旁O原子上形成乙二醇,而水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)结合对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链羰基中C原子上形成对苯二甲酸或对苯二甲酸单甲酯,进而达到降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(156.4 kJ/mol(醇解)和170.1 kJ/mol(水解)).在反应过程中,无论是水/甲醇催化或是水/甲醇参与反应都能在一定程度上降低对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主要基元反应步的反应能垒,使反应更易于进行.

关键词：对苯二甲酸乙二醇酯密度泛函理论热解水解醇解催化降解反应机理

对苯二甲酸丁二醇酯二聚体降解机理的理论研究

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对苯二甲酸丁二醇酯二聚体降解机理的理论研究

作者：罗小松贵州民族大学

学位级别：硕士

聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate,PBT）作为常用的热塑性工程材料之一,因其物理化学性能优异广泛应用于电子电器、汽车、家电等众多领域。由于PBT废塑料具有耐化学腐蚀性等特点,在没有外界因素影响的情况下难以自发降... 详细信息

聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate,PBT）作为常用的热塑性工程材料之一,因其物理化学性能优异广泛应用于电子电器、汽车、家电等众多领域。由于PBT废塑料具有耐化学腐蚀性等特点,在没有外界因素影响的情况下难以自发降解,导致PBT废塑料不断堆积,对环境造成了严重的污染。化学降解技术（热解、水解、醇解和氨解）被认为是有效处置塑料废弃物方法之一,在减少环境污染和高效回收利用有价值产物和能源方面具有很好的优势,被广泛应用于塑料垃圾的处理。因此,本文以模型化合物对苯二甲酸丁二醇酯二聚体（PBT聚合物的两个循环单元）为研究对象,在Gaussian 09计算软件中采用密度泛函理论（DFT）方法,对参与模型化合物二聚体降解反应过程中所有物质进行了分子几何构型优化和频率计算,同时还考虑了温度对模型化合物二聚体初始降解主要基元反应的影响。通过对模型化合物二聚体产物的形成过程进行理论计算分析以此来研究塑料PBT降解的反应机理,能够为PBT废塑料的回收利用提供一定的理论依据。针对模型化合物二聚体降解,首先,对其键离能进行了理论研究,计算结果表明:采用M06-2X方法计算的结果与采用B3P86、M06、PBE0、w B97x D方法计算的结果相比,M06-2X方法更接近实验参考值,更适合用于计算模型化合物二聚体键离能,且模型化合物二聚体主链键离能最大的为C-C键,键离能最小的为C-C键,其次为烷氧基C-O键的键离能。其次,研究了模型化合物二聚体热降解反应机理,研究计算结果发现:模型化合物二聚体主链发生协同反应的反应能垒明显低于自由基反应的反应能垒,故通过协同反应生成的对苯二甲酸、对苯二甲酸单丁烯酯、对苯二甲酸二丁烯酯和二对苯二甲酸-1,4-丁二酯等物质是模型化合物二聚体初始热解主要产物,且主链通过四元环过渡态进行的协同反应的反应能垒高于通过六元环过渡态的,所以PBT聚合物主链的断裂主要通过六元环过渡态的协同反应而进行。此外,还讨论了模型化合物二聚体主要产物的二次降解反应和温度对模型化合物二聚体热降解过程的影响,计算结果分析可知:在二次降解反应过程中主要以协同反应为主,生成1,3-丁二烯、四氢呋喃、苯、CO、苯甲酸等主要产物。在模型化合物二聚体初始热解过程中,ΔE,ΔH,ΔG和ΔS均随受温度的影响,温度升高,ΔG数值越小,这表明升高反应温度可以使热解反应自发进行的可能性提高,这与模型化合物二聚体反应机理部分的研究结论是一致的。最后,还对模型化合物二聚体水解/醇解/氨解机理进行了理论研究,研究结果显示:模型化合物二聚体水解/醇解/氨解中主要基元反应步的反应能垒分别约为170.0 k J/mol、155.0 k J/mol和165.0 k J/mol,其水解产物主要为对苯二甲酸和1,4-丁二醇,醇解产物主要为对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇,氨解产物主要为芳香腈和1,4-丁二醇等。此外,同样考虑了温度对模型化合物二聚体水解/醇解/氨解过程的影响,理论分析表明:温度对模型化合物二聚体水解/醇解/氨解过程的ΔH影响较小,ΔS均为正值,且温度升高,所有路径的ΔG越来越小,表明在PBT水解/醇解/氨解反应过程中,升高反应过程的温度能够增加其自发性。综上所述,模型化合物二聚体初始热解反应过程中可能主要是主链酯键随机位置经过六元环过渡态进行的协同反应,裂解过程中使主链酯键断裂生成丁烯基末端基团物质和羧酸末端基团物质,随后进一步进行反应生成对苯二甲酸、1,3-丁二烯、四氢呋喃、苯、二氧化碳、苯甲酸等主要热解产物,其中自由基反应在模型化合物二聚体初始热解过程中发生的可能性较小,竞争反应为通过四元环过渡态进行的协同反应。与热降解的速控步反应能垒相比,模型化合物二聚体在水/醇/氨气环境下降解的反应能垒要低于其热降解的反应能垒,故PBT在水/醇/氨气环境下反应更易于进行。在模型化合物二聚体水解/醇解/氨解反应过程中,甲醇介质中的裂解反应优于氨气气氛中的反应、氨气气氛中的反应优于水分子环境中的反应,且反应温度的升高可以增加其自发性。

关键词：对苯二甲酸丁二醇酯二聚体热解水解反应机理密度泛函理论

对苯二甲酸丁二醇酯二聚体水/醇/氨解机理的理论研究

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化工学报 2022年第11期73卷 4859-4871页

作者：罗小松黄金保周梅牟鑫徐伟伟吴雷贵州民族大学物理与机电工程学院贵州贵阳550025

采用密度泛函理论M06-2X/6-311G(d)方法,对对苯二甲酸丁二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了量子化学理论研究。提出了各种可能的水/醇/氨解反应路径,对各反应的中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动... 详细信息

采用密度泛函理论M06-2X/6-311G(d)方法,对对苯二甲酸丁二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了量子化学理论研究。提出了各种可能的水/醇/氨解反应路径,对各反应的中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值,分析了对苯二甲酸丁二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键位置水/醇/氨降解的反应机理。计算结果表明:水/醇/氨解条件下能够降低对苯二甲酸丁二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键裂解的反应活化能,使反应更易于进行,水/醇/氨解中主要基元反应步的反应能垒分别约为170.0、155.0和165.0 kJ/mol。对苯二甲酸丁二醇酯二聚体水解产物主要为对苯二甲酸和1,4-丁二醇,醇解产物主要为对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇,氨解产物主要为芳香腈和1,4-丁二醇等,其中1,4-丁二醇会进一步降解形成四氢呋喃。在对苯二甲酸丁二醇酯二聚体水/醇/氨解反应过程中,甲醇介质中的裂解反应优于氨气气氛中的反应、氨气气氛中的反应优于水分子环境中的反应,且反应温度的升高可以增加其自发性。

关键词：对苯二甲酸丁二醇酯二聚体密度泛函理论水解醇解氨解动力学热力学

聚对苯二甲酸丁二醇酯二聚体热降解机理的理论研究

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燃料化学学报（中英文） 2023年第3期51卷 388-404页

作者：罗小松黄金保吴雷金礼徐伟伟严夏贵州民族大学机械电子工程学院贵州贵阳550025

采用密度泛函理论(DFT)方法M06-2X/6-311G(d)研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的热降解机理,对PBT二聚体热解过程设计了八条可能反应路径,计算了每条反应路径的各基元反应步的热力学及动力学参数。计算结果表明,在PBT初始热解过程... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)方法M06-2X/6-311G(d)研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的热降解机理,对PBT二聚体热解过程设计了八条可能反应路径,计算了每条反应路径的各基元反应步的热力学及动力学参数。计算结果表明,在PBT初始热解过程中,主链发生协同反应的反应能垒明显低于自由基反应的能垒,因此,通过协同反应生成的对苯二甲酸、对苯二甲酸单丁烯酯、对苯二甲酸二丁烯酯和二对苯二甲酸-1,4-丁二酯是PBT初始热解主要产物。主链通过六元环过渡态进行的协同反应的反应能垒低于通过四元环过渡态的,PBT主链的断裂主要通过六元环过渡态的协同反应而进行。此外,还讨论了PBT主要产物的二次降解反应,研究发现,在二次降解反应过程中主要以协同反应为主,生成1,3-丁二烯、四氢呋喃、苯、CO_(2)、苯甲酸等主要产物。

关键词： PBT二聚体密度泛函理论热解反应机理

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隧道施工中灌浆法加固技术的应用研究

中文科技期刊数据库（引文版）工程技术 2023年第6期 66-69页

作者：罗小松中铁第一勘察设计院集团有限公司陕西西安700043

隧道施工中,灌浆法加固技术是一种通常采用的地下空间加固方法。该技术主要应用于土质或者岩体较松散程度较高的隧道施工中。随着城市化进程加快,交通、水利、公共设施等基础设施建设持续推进和发展,地下隧道的建设成为重点项目之一。... 详细信息

隧道施工中,灌浆法加固技术是一种通常采用的地下空间加固方法。该技术主要应用于土质或者岩体较松散程度较高的隧道施工中。随着城市化进程加快,交通、水利、公共设施等基础设施建设持续推进和发展,地下隧道的建设成为重点项目之一。为了提高隧道的有效性和使用寿命,加强对隧道结构的稳定性控制,灌浆法加固技术逐渐得到了广泛应用和推崇。此外,随着我国经济的不断发展和技术的日新月异,越来越多的城市化场景和工业场景需要影响地下开挖过程。这意味着土壤和地层充分固化需要更好的手段。另外,如今选择灌浆具有一定的优势,不仅能够提高施工效率,而且可以有效地减少对周边环境的影响,使得其在灾害防范和预防方面这一更为重要的领域获得了广泛而深入的研究。

关键词：隧道施工灌浆法加固技术应用研究

聚对苯二甲酸丁二醇酯二聚体键离能的理论研究

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原子与分子物理学报 2023年第3期40卷 38-46页

作者：罗小松黄金保蒙含仙贵州民族大学机械电子工程学院贵阳550025

采用密度泛函理论方法对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行了计算.为了选取较为精确的方法来计算PBT各个键的键离能,以与PBT具有相同的酯基官能团的乙酸乙酯为模型参照物.采用M062X,B3P86,M06,PBE0,wB97xD方法分别在基组6-31... 详细信息

采用密度泛函理论方法对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行了计算.为了选取较为精确的方法来计算PBT各个键的键离能,以与PBT具有相同的酯基官能团的乙酸乙酯为模型参照物.采用M062X,B3P86,M06,PBE0,wB97xD方法分别在基组6-31G(d),6-311G(d),6-311+G(d,p),6-311++G(d,p),cc-pVDZ,cc-pVTZ水平下对乙酸乙酯的键离能进行计算.通过对比计算结果与iBonD数据库的乙酸乙酯实验测定值可知,M062X在基组6-311G(d)水平下计算结果与实验值最为接近.因此,本研究采用M062X方法在基组6-311G(d)水平下对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行计算.计算结果表明:在PBT的各键中C-C_(arcmatic)键的键离能最大,主链上的C-C键离能最小,为370.9 kJ/mol.其次就是C-O键,为404.6 kJ/mol.基于PBT键离能的计算结果,设计了3条PBT二聚体热降解过程可能形成的反应路径,分析了热解产物的形成机理.结果表明PBT二聚体热解过程可能主要进行协同反应.

关键词：聚对苯二甲酸丁二醇酯键离能密度泛函理论热解反应机理

马克思主义视阈下中国社会主义现代化强国建设——“第十二届全国马克思主义青年学者论坛”综述

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马克思主义研究 2019年第12期 146-148,I0001页

作者：罗小松江西师范大学马克思主义学院南昌工程学院马克思主义学院

为了庆祝中华人民共和国成立70周年,全面深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想,不断深化对马克思主义国家观的认识与研究,促进全国青年马克思主义理论工作者的相互学习、交流与成长,2019年9月21—22日,由中国社会科学院马克思主义... 详细信息

为了庆祝中华人民共和国成立70周年,全面深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想,不断深化对马克思主义国家观的认识与研究,促进全国青年马克思主义理论工作者的相互学习、交流与成长,2019年9月21—22日,由中国社会科学院马克思主义研究院与南昌工程学院联合主办、《马克思主义研究》编辑部与南昌工程学院马克思主义学院共同承办、社会科学文献出版社协办的“第十二届全国马克思主义青年学者论坛”在江西南昌召开。

关键词：习近平新时代中国特色社会主义思想中国社会科学院社会主义现代化强国马克思主义国家观南昌工程学院马克思主义理论工作者第十二届

对苯二甲酸乙二醇酯二聚体水/醇/氨解机理的理论研究

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中国塑料 2023年第1期37卷 90-98页

作者：周梅李思佳徐玮峰黄金保罗小松吴雷贵州民族大学物理与机电工程学院贵阳550025

采用密度泛函理论B3P86/6-31++G(d,p)方法对对苯二甲酸乙二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了理论研究。设计了水/醇/氨降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力... 详细信息

采用密度泛函理论B3P86/6-31++G(d,p)方法对对苯二甲酸乙二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了理论研究。设计了水/醇/氨降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值,分析了对苯二甲酸乙二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键位置水/醇/氨降解的反应机理。结果表明,水/醇/氨解能够降低对苯二甲酸乙二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键裂解的反应活化能,使反应更易于进行,其中水解中主要基元反应步的反应能垒最高约为169.0 kJ/mol,氨解最低约为153.0 kJ/mol,其次是醇解约为155.0 kJ/mol。

关键词：对苯二甲酸乙二醇酯二聚体密度泛函理论水解醇解氨解反应机理

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基于韦伯局部特征的道路消失点检测

基于韦伯局部特征的道路消失点检测

作者：罗小松重庆大学

学位级别：硕士

道路消失点检测是计算机视觉和智能交通系统领域非常重要的研究课题，它是通过对装置在智能车辆前方的传感器所获取到的视频图像进行分析，检测出现实场景中平行的车道线以及与车道线平行的其他直线所形成的消失点的具体位置。因此，如... 详细信息

道路消失点检测是计算机视觉和智能交通系统领域非常重要的研究课题，它是通过对装置在智能车辆前方的传感器所获取到的视频图像进行分析，检测出现实场景中平行的车道线以及与车道线平行的其他直线所形成的消失点的具体位置。因此，如何在各种复杂道路场景下快速、准确的检测道路消失点是解决问题的关键。本文主要研究了基于统计估计的消失点检测算法，并引入韦伯局部特征描述子提出了有效的道路消失点检测算法。首先，本文阐述了道路消失点检测算法的选题背景以及研究意义，总结了现有消失点检测的研究现状以及难点问题。其次，介绍了透视投影理论并分析消失点形成的数学模型，并详细介绍了基于空间转换技术的消失点检测、基于交点信息的消失点检测以及基于统计估计的消失点检测三类道路消失点检测方法并详细分析各类方法的优缺点。其中，着重介绍了基于统计估计的消失点检测，尤其是该类中基于局部纹理方向投票的消失点检测算法。再次，详细介绍了韦伯局部特征描述子并结合道路消失点检测的具体应用背景提出相应的改进方案。针对差分激励分量，本文依据韦伯定理重新定义了差分激励的计算公式，同时平方根让差分激励分量对较小的取值有更强的区分能力;针对梯度方向分量，本文通过Gabor滤波器组描述纹理方向有效利用邻域范围内所有像素的信息;针对多尺度扩展，本文有效利用邻域范围内所有像素的信息，使得描述子对局部纹理的描述更为精准。最后，本文提出了一种基于改进WLD的道路消失点检测方法，首先，对道路图像进行预处理，减少图像噪音对消失点检测过程的影响。然后，采用改进后的WLD提取道路图像的局部纹理特征。接着，利用改进后的WLD中的差分激励分量提取道路的显著区域，以减少环境噪音对检测结果的干扰。最后，根据改进后的WLD中的方向分量以及道路图像的显著区域采用本文提出的线性投票模式获取道路图像的主消失点。大量实验数据表明，本文提出的道路消失点检测方法具有处理速度快、准确性高的特点，基本可以满足实时处理的需求。

关键词：消失点检测韦伯局部特征智能交通系统 Gabor滤波器