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温和条件下电活化CO2合成有机碳酸酯

温和条件下电活化CO2合成有机碳酸酯

作者：罗仪文华东师范大学

学位级别：硕士

有机碳酸酯是一类用途广泛的化学品,在化工业以及制药业有着广泛地用途。尤其是其中的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯(DPC)等因分子中具有活性羰基而被广泛应用于有机合成、药物合成、工程塑料、绿色添... 详细信息

有机碳酸酯是一类用途广泛的化学品,在化工业以及制药业有着广泛地用途。尤其是其中的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯(DPC)等因分子中具有活性羰基而被广泛应用于有机合成、药物合成、工程塑料、绿色添加剂、彩电显像管的清洁剂等领域,其合成受到国内外研究者的广泛关注。目前对有机碳酸酯的合成研究,特别是直接利用CO2和有机物反应合成碳酸酯的过程,多数是在高温高压,催化剂的条件下进行。将电化学这一绿色方法用于有机碳酸酯的合成研究不多,国内在这方面的研究更少。用电化学方法直接阴极还原CO2,并使之与有机物反应得到有机碳酸酯,能提高CO2的利用率,降低反应条件。本文实现了在温和条件下电活化CO2并使之与有机物反应,最终合成碳酸丙烯酯,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和苯甲基乙基碳酸酯等有机碳酸酯。本论文主要分四部分研究CO2的电活化及其与有机物,尤其是与醇类物质反应合成有机碳酸酯的反应条件优化和机理。第一部分研究了常压下CO2在铜电极上的电化学行为。以铜圆盘电极为工作电极,铂丝电极为辅助电极,Ag/AgI电极为参比电极,研究25℃时CO2在含有0.1mol L-1四乙基溴化铵(TEABr)的乙腈(MeCN)溶液中的循环伏安行为。实验表明,CO2在-2.2 V经历了一个单电子还原后,生成二氧化碳阴离子自由基(CO2。)。在回扫过程中,没有相应的氧化过程,说明该还原是一个不可逆过程。不同扫速下的循环伏安表明,CO2在铜上的还原是受扩散控制的。另外采用计时电量法,求得了CO2在乙腈中的扩散系数为8.981×10-6cm2 s-1。第二部分研究了常压下CO2和环氧丙烷(PO)电化学合成PC的反应及其机理。在一室型电解池中,以MeCN为溶剂,以惰性电极为阴极,活泼金属为阳极,恒电流电解活化CO2与环氧丙烷反应可以得到PC。研究了支持电解质、电极材料、电流密度、通电量、底物浓度和温度对产率的影响并优化电解条件。实验结果表明,支持电解质中是否存在卤离子在实验中起着决定性的作用,其作用是使PO开环与被还原的CO2反应,其中TEAI效果最好。经过条件优化最终确定,在20℃时,以TEABr为支持电解质,不锈钢为阴极,Mg棒为阳极,恒定电流密度2.47 mAcm-2电解直至理论电量的1.5倍时,可得最高产率为46.2%。第三部分研究了常压下CO2和甲醇电化学合成DMC及其机理。在一室型电解池中,以乙腈为溶剂,以铜为阴极,Mg棒为阳极,Ag/AgI为参比电极,恒电位电解活化CO2与甲醇反应合成DMC。研究了支持电解质、电极、电流密度、通电量、底物浓度和温度对产率的影响,优化了电解条件。实验表明,在25℃时,以四乙基铵四氟硼酸(TEABF4)为支持电解质,恒定电位为E=-2.3V时电解至理论电量时,可得最高产率为14.92%。用同样的方法还可以合成得到DEC和苯甲基乙基碳酸酯,产率分别为15.71%和3.05%。第四部分主要研究离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐(BmimBF4)在电化学合成有机碳酸酯中的利用。在一室型电解池中,以BmimBF4为溶剂,铜为阴极,Mg棒为阳极,Ag/AgI为参比电极,55℃下常压下恒电位活化CO2与甲醇反应合成DMC,产率最高可达30.32%。使用相同的电极体系,将BmimBF4与MeCN以一定比例混合,25℃下恒电位电解合成DMC,最高产率为45.43%。在55℃下,纯BmimBF4中恒电流活化CO2与苯甲醇反应合成苯甲基乙基碳酸酯,最高产率为21.96%。本论文的创新之处在于:(1)直接以CO2和醇为原料,一步合成有机碳酸酯类化合物,与传统合成技术相比,避免了光气或CO等有毒有害物质的使用,且能够将CO2这一温室气体用于反应。(2)应用电化学方法在常温常压下合成有机碳酸酯类化合物,与传统有机以及催化合成技术相比,不需要在高温高压下进行,条件温和,设备简单,环境友好,是一项绿色合成技术。(3)本文采用铜或者不锈钢作为阴极材料,相比很多电还原CO2时使用的铂电极更易得到,更适合于工业化的探索;反应都在一室型电解池中进行,相比大多数电还原CO2时使用的两室型电解池,反应体系更简单,易控制,电流利用率高。(4)将离子液体作为溶剂和催化剂,应用到有机电化学反应中,使得反应体系更简单,生成碳酸酯的产率和电流效率相比传统使用有机溶剂时都有大幅度提高。并且离子液体能够循环使用,对环境污染小,是一种绿色高效的合成方法。

关键词：二氧化碳电化学温和条件计时电量扩散系数有机碳酸酯离子液体

裂解气相色谱-质谱法鉴别双组分丙烯酸汽车清漆

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质谱学报 2014年第5期35卷 467-474页

作者：孙其然罗仪文奚建华杨旭徐彻司法部司法鉴定科学技术研究所上海200063

为了提高微量物证鉴定中对双组分丙烯酸汽车清漆的鉴别能力,采用裂解气相色谱-质谱法(Py-GC/MS)检测该类清漆,并考察该方法在鉴定实践中的适用性。该方法的重现性好,丙烯酸聚氨酯清漆3个裂解单体的相对峰面积的日内RSD不大于5.3%,日间RS... 详细信息

为了提高微量物证鉴定中对双组分丙烯酸汽车清漆的鉴别能力,采用裂解气相色谱-质谱法(Py-GC/MS)检测该类清漆,并考察该方法在鉴定实践中的适用性。该方法的重现性好,丙烯酸聚氨酯清漆3个裂解单体的相对峰面积的日内RSD不大于5.3%,日间RSD不大于10.6%。应用该方法对6种丙烯酸氨基树脂汽车清漆样品及一例微量物证案件送检样品进行检测,结果表明,裂解气相色谱-质谱法对双组分丙烯酸汽车清漆的鉴别能力优于红外光谱法。在微量物证鉴定实践中,需要根据检材量酌情使用此方法,并注意"先无损后有损"的检验顺序。

关键词：丙烯酸氨基树脂丙烯酸聚氨酯树脂裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS) 微量物证

表面增强拉曼光谱对黑色圆珠笔快速鉴别的检测研究

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中国司法鉴定 2023年第6期 62-68页

作者：雷霏王雅晨孙其然罗仪文杨旭上海市公安局静安分局刑事科学技术研究所上海200070 司法鉴定科学研究院上海市司法鉴定专业技术服务平台司法部司法鉴定重点实验室上海200063

目的建立圆珠笔油墨的表面增强拉曼光谱分析方法,实现更加有效的圆珠笔样品种类区分。方法选用纳米银胶体作为增强试剂,在785、633、514 nm 3种激发光波长下,分析检测市场上55支黑色圆珠笔的表面增强拉曼光谱,并通过将各激发光波长下的... 详细信息

目的建立圆珠笔油墨的表面增强拉曼光谱分析方法,实现更加有效的圆珠笔样品种类区分。方法选用纳米银胶体作为增强试剂,在785、633、514 nm 3种激发光波长下,分析检测市场上55支黑色圆珠笔的表面增强拉曼光谱,并通过将各激发光波长下的数据相结合来综合分析种类区分信息。结果根据表面增强拉曼光谱图可有效区分出不同品牌圆珠笔油墨之间的差异。与增强前的拉曼光谱相比,增强之后的谱峰信号更强,在进行种类区分时更具说服力。785、633、514 nm 3种激发光波长的谱图信息相结合可获取更多有效的区分信息。结论该方法能够有效鉴别不同品牌同一颜色的圆珠笔油墨,为司法鉴定中油墨成分的快速鉴别提供新思路。

关键词：表面增强拉曼圆珠笔种类区分

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CO_2在铜电极上的电还原行为

高等学校化学学报 2007年第9期28卷 1660-1662页

作者：张丽罗仪文钮东方肖丽平陆嘉星华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海200062

The electrochemical reduction of CO2 on copper electrode was investigated in acetonitrile(MeCN),dimethyl formamide(DMF)and dimethyl sulfoxide(DMSO)containing 0.1 mol/L tetraethylammonium bromioe(TEABr)by cyclic voltammetry and chronocoulometry at 298 K and under atmospheric pressure.There were obviously irreversible one-electron reduction peaks after saturated with CO2 on copper electrode in three solvents,which generated anion radical of CO2.The influence of scan rate was also studied by cyclic voltammetry.The diffusion coefficients of CO2 in MeCN,DMF and DMSO were 8.981×10-6,1.019×10-6 and 1.032×10-6 cm2/s and the transfer coefficients were 0.064,0.042 and 0.059,respectively.These results show that the electroreduction of CO2 was an irreversible diffusion controlled process.

关键词： CO2 铜电极循环伏安法计时电量法

LC-MS/MS法测定蓝色圆珠笔油墨中的碱性染料

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中国司法鉴定 2010年第6期 21-26页

作者：孙其然罗仪文徐彻司法部司法鉴定科学技术研究所上海市法医学重点实验室上海200063

目的建立蓝色圆珠笔油墨中碱性染料的LC-MS/MS方法,为蓝色圆珠笔油墨的种类鉴别提供方法。方法用二级质谱寻找并确定结晶紫、甲基紫、维多利亚蓝B、碱性紫14、碱性蓝7和罗丹明B等碱性染料的特征性母离子/子离子对。收集50种蓝色圆珠笔,... 详细信息

目的建立蓝色圆珠笔油墨中碱性染料的LC-MS/MS方法,为蓝色圆珠笔油墨的种类鉴别提供方法。方法用二级质谱寻找并确定结晶紫、甲基紫、维多利亚蓝B、碱性紫14、碱性蓝7和罗丹明B等碱性染料的特征性母离子/子离子对。收集50种蓝色圆珠笔,划线后对其笔道用0.5 mm直径打孔器取样,乙腈超声提取。液相分离采用Waters XBridge C18柱,流动相为0.1%甲酸缓冲液(A)-乙腈(B),梯度程序洗脱。结果 4个点的取样量足以满足检测需要,采用相对峰面积的定量方法,结果重现性好,RSD%≤2.3%。应用该方法对50种蓝色圆珠笔油墨中的碱性染料进行检测,区分率为94.4%。结论所建LC-MS/MS方法定性准确,定量可靠,为蓝色圆珠笔油墨的种类鉴别提供了方法。

关键词：蓝色圆珠笔油墨碱性染料 LC—MS/MS 种类鉴别

对硝基苯甲醚在Cu电极上的电化学还原行为研究

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华东师范大学学报（自然科学版） 2006年第4期 49-55页

作者：薛腾王欢罗仪文张丽柳英姿陆嘉星华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海200062

以Cu盘做工作电极,Pt丝做辅助电极,饱和甘汞电极做参比电极,采用循环伏安法和计时电量法等测试手段研究了对硝基苯甲醚在含0．5 mol/L硫酸的甲醇水(体积比3：2)溶液中的电化学行为,讨论了扫描速度、底物浓度以及温度对对硝基苯甲醚电化... 详细信息

以Cu盘做工作电极,Pt丝做辅助电极,饱和甘汞电极做参比电极,采用循环伏安法和计时电量法等测试手段研究了对硝基苯甲醚在含0．5 mol/L硫酸的甲醇水(体积比3：2)溶液中的电化学行为,讨论了扫描速度、底物浓度以及温度对对硝基苯甲醚电化学行为的影响．研究证明：对硝基苯甲醚在Cu电极上的电化学还原是受扩散控制的不可逆过程,根据不同扫描速度下循环伏安曲线的峰电流值求得其传递系数α为0．26,计时电量法求得其扩散系数为1．03×10^(-5)cm^2/s．

关键词：对硝基苯甲醚循环伏安法计时电量法传递系数扩散系数

温和条件下电催化CO_2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

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催化学报 2007年第2期28卷 100-102页

作者：张丽罗仪文钮东方虞新迪陆嘉星华东师范大学化学系上海市绿色化学及化工过程绿色化重点实验室上海200062

在常温常压下研究了CO2的电化学活化及其与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯,考察了支持电解质对碳酸丙烯酯产率的影响.结果表明,含有Br-的支持电解质对合成碳酸丙烯酯起到明显的催化效果.在实验研究基础上,对反应机理进行了初步推测,认为Mg2... 详细信息

在常温常压下研究了CO2的电化学活化及其与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯,考察了支持电解质对碳酸丙烯酯产率的影响.结果表明,含有Br-的支持电解质对合成碳酸丙烯酯起到明显的催化效果.在实验研究基础上,对反应机理进行了初步推测,认为Mg2+起到路易斯酸的作用并与环氧丙烷的氧原子配位,同时Br-作为亲核试剂进攻环氧丙烷的C-O键使其断裂开环,形成的中间物与CO2还原产生的活化物质结合形成碳酸丙烯酯.

关键词：二氧化碳环氧丙烷电催化合成碳酸丙烯酯支持电解质

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温和条件下CO_2为原料电合成碳酸二甲酯

有机化学 2008年第5期28卷 832-836页

作者：钮东方罗仪文张丽肖丽平陆嘉星华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海200062

常温常压下,研究了以CO2和甲醇为原料电合成碳酸二甲酯的反应.在四乙基溴化铵为支持电解质的乙腈溶液中,通过恒电流电解得到了唯一的产物碳酸二甲酯.为了优化电解条件,分别考察了工作电极、电流密度、支持电解质、通电量以及电解前后加... 详细信息

常温常压下,研究了以CO2和甲醇为原料电合成碳酸二甲酯的反应.在四乙基溴化铵为支持电解质的乙腈溶液中,通过恒电流电解得到了唯一的产物碳酸二甲酯.为了优化电解条件,分别考察了工作电极、电流密度、支持电解质、通电量以及电解前后加入甲醇顺序的不同等因素对该反应的影响.以铜为工作电极,石墨为对电极,在17mA·cm-2的电流密度下恒电流电解,当通过2F·mol-1的电量后,碳酸二甲酯的产率可达74%,大大高于文献报道值.

关键词： CO2 甲醇电合成常温常压碳酸二甲酯

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电催化活化二氧化碳合成苯氨基甲酸乙酯

催化学报 2007年第10期28卷 880-884页

作者：钮东方徐承天张丽罗仪文张凯陆嘉星华东师范大学化学系上海市绿色化学及化工过程绿色化重点实验室上海200062

在常温常压下,通过循环伏安法探讨了Ni(bpy)3Cl2催化剂对CO2间接电化学活化的机理及CO2与苯胺、碘乙烷合成苯氨基甲酸乙酯的反应机理.结果表明,Ni(bpy)3Cl2催化剂对CO2的活化具有很高的催化效率,DMF溶液中加入Ni(bpy)3Cl2催化剂可使CO2... 详细信息

在常温常压下,通过循环伏安法探讨了Ni(bpy)3Cl2催化剂对CO2间接电化学活化的机理及CO2与苯胺、碘乙烷合成苯氨基甲酸乙酯的反应机理.结果表明,Ni(bpy)3Cl2催化剂对CO2的活化具有很高的催化效率,DMF溶液中加入Ni(bpy)3Cl2催化剂可使CO2的电化学还原电位由-2.3V移到-1.6V,从而可大大改善合成苯氨基甲酸乙酯反应的条件,苯氨基甲酸乙酯的选择性可达100%.考察了催化剂用量、电解电位、工作电极材料、温度和支持电解质及通电量对苯氨基甲酸乙酯收率的影响.结果表明,在优化的条件下,苯氨基甲酸乙酯的收率为60.8%.

关键词：二氧化碳二氯·三(2 2'-联吡啶)合镍(Ⅱ) 电催化碘乙烷苯胺苯氨基甲酸乙酯