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Chinese Journal of Catalysis 2022年第8期43卷 2057-2090页

作者：白雪管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021

化石能源过度消耗导致的环境污染问题使发展绿色可持续替代能源成为人们需要面对的重要问题.寻找绿色高效的方法生产可再生燃料是一个有效的策略,在减少二氧化碳排放的同时可满足能源需求.电催化是一种实现清洁能源的重要途径,可将地球... 详细信息

化石能源过度消耗导致的环境污染问题使发展绿色可持续替代能源成为人们需要面对的重要问题.寻找绿色高效的方法生产可再生燃料是一个有效的策略,在减少二氧化碳排放的同时可满足能源需求.电催化是一种实现清洁能源的重要途径,可将地球上含量丰富的H_(2)O,N_(2),CO_(2)和O_(2)等转化为燃料和化合物.尽管贵金属Pt,RuO_(2)等具有优异的电催化性能,但由于成本高、储量少限制了其大规模应用,因此开发一种高活性且低成本的电催化剂是实现大规模应用的关键.由于具有独特的形貌和电子结构,石墨烯,黑磷和二硫化钼等二维材料已经在电催化领域得到了广泛应用.作为一种新型的二维材料,碳化物、氮化物和碳氮化物(MXenes)不仅具有良好的机械性能和大比表面积,其较好的导电性和基底面上丰富的活性位点在促进可持续能源发展方面发挥了更重要的作用.自MXenes首次被用于析氢反应(HER)以来,大量的工作预测并合成了具有多种元素的MXenes及其复合材料,并用于电催化反应.本文从理论和实验两方面综述了基于MXenes在HER、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)方面的研究进展,包括对原始MXenes的结构形态调控和对杂化MXenes的修饰.简要介绍了MXenes的蚀刻合成法(氢氟酸蚀刻、熔融盐蚀刻和电化学蚀刻等),提出了设计MXene基电催化剂的基本原则(提高稳定性、导电性和固有活性)并将其电催化性能与M,X,T和空位以及形貌的关系进行了总结.对于HER,原始MXene表面的氧官能团是活性位点,通过调节M,X和空位的类型可以调节表面氧原子的电子结构,从而使氢吸附吉布斯自由能趋于零,提高MXene的固有活性.对于OER和ORR,原始MXene不具备固有催化活性,然而某些金属(Pt,Ru等)在T位上以单原子形式掺杂从而形成的MXene基单原子催化剂表现出良好的催化性能.在总结了原子取代、功能修饰、缺陷工程和形貌控制等方面的研究策略后,重点讨论了MXenes与金属纳米颗粒、氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物等其他纳米结构异质结的构建.最后提出了MXenes目前面临的问题和挑战,并展望了其在电催化领域的应用前景.

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用于纳米催化肿瘤治疗的异核双金属原子催化剂

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第4期47卷 1-31页

作者：韩璟怡管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021

癌症是威胁人类健康的重大疾病之一.目前,化疗、放疗和手术治疗是三大常规治疗癌症手段,虽然这些治疗技术成熟,但都存在不足,且治疗成本高昂,并使得患者在治疗过程中承受痛苦.因此,开发活性位点丰富、催化效率高、肿瘤组织识别准确的新... 详细信息

癌症是威胁人类健康的重大疾病之一.目前,化疗、放疗和手术治疗是三大常规治疗癌症手段,虽然这些治疗技术成熟,但都存在不足,且治疗成本高昂,并使得患者在治疗过程中承受痛苦.因此,开发活性位点丰富、催化效率高、肿瘤组织识别准确的新型抗肿瘤催化材料,利用有限的治疗资源,以最低的毒性取得最佳的治疗效果,成为癌症治疗的研究新前沿.随着纳米材料的快速发展,异核双原子催化剂(HDACs)在保留单原子催化剂的最大原子利用率,活性位点分布均匀,孤立单原子的不饱和配位环境和有利于电荷转移的电子结构等优点的基础上,其两种不同金属原子不仅能提供更丰富的反应活性位点,两者之间还具有独特的协同作用,可以有效突破单原子催化剂的线性限制并优化活性中间物种的吸附能垒和构型,显著提高催化活性和选择性从而获得满意的治疗效果,在纳米催化肿瘤治疗领域展现出巨大的实际应用潜力.本文对HDACs的表征手段、制备方法及其近年来在纳米催化肿瘤治疗领域的应用进行了系统的综述.首先简要介绍了原子水平活性位点的各种表征方法,特别是原位技术,讨论了它们应用的侧重点,并比较了各自的优缺点.其次,由于反应原子的高表面自由能、难以调控的动力学行为以及与载体的弱结合使得HDACs在合成过程中极不稳定.一旦异质活性金属原子之间的距离变近,就不可避免地发生团聚,从而形成合金或大尺寸的纳米颗粒.因此,实现HDACs的精确和可控合成一直是该领域的研究重点.本文对HDACs的四大主要制备策略即传统的高温热解法、湿式化学双溶剂法、原子层沉积技术和软模板自组装技术进行了系统总结,并简要介绍了相关催化剂的应用潜力.再次,概括性地阐明了HDACs的抗肿瘤治疗机理,并依据其发挥疗效的机理,针对性地将近年来应用于抗癌领域的HDACs划分为芬顿/类芬顿反应或其他机制两大类,并对这两类HDACs进行了详细的介绍.最后,探讨了HDACs在抗肿瘤领域可能面临的问题和挑战并展望了未来研究方向和应用前景,以期为应用于该领域HDACs的研究提供富有价值的借鉴.

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单原子催化剂大数据库

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第1期44卷 1-3页

作者：韩璟怡管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021

单原子催化剂(SAC)是在基底材料上锚定孤立的金属原子,具有金属位点结构稳定以及活性中心高度均匀、配位环境可调和原子利用效率高等优点.因此, SAC有着桥接非均相和均相催化的巨大潜力.此外, SAC还为探索催化结构-性能关系以及研究原... 详细信息

单原子催化剂(SAC)是在基底材料上锚定孤立的金属原子,具有金属位点结构稳定以及活性中心高度均匀、配位环境可调和原子利用效率高等优点.因此, SAC有着桥接非均相和均相催化的巨大潜力.此外, SAC还为探索催化结构-性能关系以及研究原子尺度的催化机制提供了一个基本平台.近年来, SAC的合理设计和可控合成得到较大发展,它们表现出在金属表面上无法实现的显著的催化活性和选择性.尽管近期SAC研究十分热门,但仍然存在一些巨大的挑战.首先,缺乏一套统一标准为新型SAC的设计提供指导.不同的金属中心具有不同的化学和电子特性,因此合成一种SAC的指导原则不能简单地外推到另一种.其次,由于缺乏对SAC形成机制的全面了解, SAC材料中的键长、氧化态、配位数和配位阴离子种类等局部结构仍然难以调控.此外,金属单原子(SA)的负载量也难以有效控制,这主要是由于吉布斯-汤姆逊效应经常导致锚定的单原子发生团聚.虽然,氮掺杂可以缓解原子聚集,但是简单地增加氮含量并不能总是提高SA的负载量.目前,如何将不同的金属元素位点合成于一个SAC材料中还存在很多知识盲区.本文评述了Xin等(Nat. Mater., 2022, 21, 681-688)通过一种高温碳化法在氮掺杂的碳基底上合成基于37种单金属元素的单原子催化剂,作者结合原位技术对催化剂进行表征和分析,建立了一个从单金属到复杂多金属材料的单原子催化剂库.该催化剂库一方面可以为单原子催化剂的合理设计提供指导,另一方面为SAC材料中关于氧化态、配位数、键长、配位元素和单原子的金属负载量等方面的分析提供借鉴.众所周知,每个单原子元素的局部环境是决定催化性能的关键,包括单原子与距离其最外壳层最近原子间的键长、配位数等.研究发现,第5副族、第6副族和第10副族的单原子金属元素通常会失去更多的外部电子或具有更小的配位数,从而导致它们的键长更短,这说明氧化态与配位数呈负相关性.也就是说,键长越长,氧化态越低,配位数越大,反之亦然.此外,金属单原子的负载量与最大金属前驱体的比例(金属Mo元素和葡萄糖的摩尔比)呈现出正相关的关系,这表明可以通过调节金属前驱体比来有效控制负载量,并且最大金属前驱体比例和负载量与电负性均呈现出近似抛物线的关系,尽管由于金属前驱体在制备过程中挥发损失的程度不同,电负性的抛物线趋势不是很明显.该规律可用于通过金属电负性定量预测合成相应SAC的金属前驱体比上限.另外,金属单原子的负载与O含量呈正相关,而与N含量呈负相关,指明N、O含量对金属单原子负载量的调控极为关键.同时还提出SACs的最终协调环境不仅与单原子金属的种类有关,还与制备过程的反应温度有关.最后,该研究为多金属单原子催化剂的可控制备打开一扇大门,并证明使用该方法可以成功构建一种包含多达12种不同金属元素的复杂的单原子催化剂材料.

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通过限域-热解策略可控合成双原子催化剂

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第6期49卷 1-4页

作者：韩璟怡管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021

双原子催化剂(DACs)是单原子催化剂(SACs)的升级版,在保留SACs100%原子利用效率等优点的同时,其与支撑衬底间的相互作用更强,活性中心的几何/电子结构更灵活可调,双原子对之间具有独特的协同作用优势.因此,DACs可以超越单原子位点反应... 详细信息

双原子催化剂(DACs)是单原子催化剂(SACs)的升级版,在保留SACs100%原子利用效率等优点的同时,其与支撑衬底间的相互作用更强,活性中心的几何/电子结构更灵活可调,双原子对之间具有独特的协同作用优势.因此,DACs可以超越单原子位点反应性能理论极限,成为更加理想的催化剂.尽管DACs跻身最新的研究前沿,但目前报道的可控合成DACs途径仍是基于制备SACs的方法,包括成本高昂、适用性有限的原子层沉积法,产物稳定性差的湿化学法和易发生不利团聚的高温热解法等,这些方法都存在不可忽视的缺点.因此,迫切需要探索更高效巧妙且具有普适性的制备DACs方法.本文对Niu等(J.Am.Chem.Soc.,2023,145,4819–4827)的工作进行了评述.作者报道了一种普适性的基于封装-热解策略的合成方法,并由此成功建立了一个涵盖同核和异核双金属位点的DACs库.报道的合成途径可分为封装和热解两步,其核心是将大环金属配合物(M1M2L)包封到多孔金属-有机骨架材料(ZIF-8)的腔体中实现对最终DACs结构的介导.精心设计的多功能Robson型大环配体提供了一个能够与大多数金属离子实现强配位的多功能配位平台,使得该合成方法可以普遍适用于几乎所有广泛用于催化领域的过渡金属元素,可兼容对多种同核/异核双金属位点组合的包封.作为封装外壳的多孔ZIF-8框架内部容量有限,对Robson型大环配合物前体具有空间限制作用,从根本上抑制了后续高温热解处理过程中不利的热迁移和团聚趋势,从而在很大程度上保持了同Robson型前体高度近似的双金属配位结构.该工作所呈现出的可控合成的设计理念,激励着研究者们拓宽创新方向来助力DACs未来的蓬勃发展.相关研究表明,脱金属化和碳腐蚀是降低耐久性的两个主要过程,而铁基催化剂通过类芬顿反应产生的活性氧(ROS)可以进一步削弱稳定性.然而,研究发现Fe-CuDAC在催化氧还原反应(ORR)时不是基于一般的类芬顿途径,而是基于一种双电子还原过程,经过该过程,副产物H_(2)O_(2)可以高活性地被还原为H_(2)O而不是有害的ROS,使得基本反应步骤可控.此外,作者结合理论计算研究进一步证实了上述有利途径的存在.因此,Fe-CuDAC表现突出的ORR催化性能和较好的稳定性,在10000个电位循环后,ΔE1/2仅为5m V.综上,该文章报道的合成方法将启发人们解锁DACs在许多其他电化学反应中的未知反应途径,从而极大释放DACs的催化潜力,如析氧反应、CO_(2)还原反应、N2还原反应等.

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通过表面镧改性和体相锰掺杂协助钴尖晶石酸性下析氧

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第8期51卷 1-4页

作者：韩璟怡管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021

电解水作为一种高效环保的制氢技术,有望解决日益严重的能源危机和环境污染的问题.目前,商业电解池根据电解质的不同可分为碱性液态电解池和质子交换膜电解池(PEMWE).与前者相比,PEMWE不仅设备结构紧凑节省空间,而且在电流密度、电阻损... 详细信息

电解水作为一种高效环保的制氢技术,有望解决日益严重的能源危机和环境污染的问题.目前,商业电解池根据电解质的不同可分为碱性液态电解池和质子交换膜电解池(PEMWE).与前者相比,PEMWE不仅设备结构紧凑节省空间,而且在电流密度、电阻损失和产氢纯度等方面具有优势.然而,阳极析氧反应(OER)复杂而缓慢的动力学过程严重制约了PEMWE的大规模商业应用.由于PEMWE在酸性和高氧化环境中工作,电催化活性和稳定性比在碱性介质中面临着更大的挑战.目前,商业OER催化剂仅限于包括IrO_(2)和RuO_(2)的资源稀缺的铂族金属基(PGM)材料.尽管廉价的非PGM基氧化物已被开发应用于碱性电解质的OER,但其在酸性环境中的催化性能远低于预期.因此,需要设计合理的策略来优化非PGM基氧化物的酸性OER活性和稳定性以推动PEMWE技术的发展.本文对Liu等的工作(Science,2023,380,609-616)进行了深度评述.文章报道了一种La和Mn共掺杂的Co尖晶石纤维(LMCF)材料,其中La掺杂在表面,Mn掺杂于体相,为PEMWE阳极催化剂设计引入新思路.首先,采用传统的湿化学方法将La和Mn掺杂到Co-ZIF前驱体中,然后将其混入聚丙烯腈(PAN)聚合物浆料中,再通过静电纺丝工艺拉丝,将纺制的纤维在360°C的流动空气中活化以去除有机成分,最终得到LMCF材料.在PEMWE电解槽中对LMCF进行了催化性能评价,发现LMCF在强酸性环境下显示出较好的OER活性和稳定性,甚至不逊于PGM基OER催化剂.文中催化剂设计亮点包括:(1)选用Co-ZIF作为前驱体,不仅能在低温氧化制备过程中转化为相互连接、部分保留高孔隙率和菱形十二面体结构的空心Co_(3)O_(4)纳米颗粒,有利于电荷转移和传质传输,还使LMCF具有自支撑性而无需负载于碳基衬底之上,可以避免由于碳基衬底在高工作电位下氧化而导致的催化活性锐减.(2)表面掺杂La^(3+)元素,因其足够稳定进而有助于提高LMCF整体的耐酸性,且较大的离子半径可以诱导表面氧空位的生成从而降低OER能垒.(3)体相掺杂Mn^(2+)元素,在氧化过程中,Mn^(2+)会转化为与CO_(2)+大小相近的Mn^(3+),可均匀掺杂到Co_(3)O_(4)晶格中,进而显著提高了整体电导率,并优化活性中间物种的吸附能.综上,该文章通过精心设计多种优化策略从根本上提高适用于强酸性环境的Co尖晶石的稳定性和活性,对后续研究具有参考意义,为PEMWE非PGM基阳极催化剂的合理设计提供参考.

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缺陷位工程在二维材料电催化析氢反应中的研究进展

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Chinese Journal of Catalysis 2022年第3期43卷 636-678页

作者：唐甜蜜王振旅管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021

面对不可再生资源的快速消耗和环境污染的日益加重,寻找清洁可再生能源势在必行.氢能是一种清洁可再生的能源,是目前最有希望替代化石燃料的一种能源.电化学水分解可用来产生高纯氢气,其中析氢催化剂起着至关重要的作用.尽管贵金属铂基... 详细信息

面对不可再生资源的快速消耗和环境污染的日益加重,寻找清洁可再生能源势在必行.氢能是一种清洁可再生的能源,是目前最有希望替代化石燃料的一种能源.电化学水分解可用来产生高纯氢气,其中析氢催化剂起着至关重要的作用.尽管贵金属铂基催化剂表现出优异的析氢性能,然而稀缺性和高成本限制了其大规模应用.因此,开发高效和地球存量丰富的电催化剂是实现大规模绿色能源转换和存储技术的关键.二维材料可分为非金属材料(如石墨烯、碳化氮和黑磷)和过渡金属基材料(如卤化物、磷酸盐、氧化物、氢氧化物和碳氮金属化合物),具有独特的结构和电化学性能,为研究人员进行基础科学研究和新兴应用提供了广阔的空间.对于未修饰的二维材料,活性位点主要位于其边缘,而大面积的基底化学活性非常低,因此通常表现出较差的析氢活性.但通过利用二维材料固有的物化性质(如大比表面积、缺陷位和功能化表面来微调现有催化位点或创建新的催化活性位点,锚定其它活性物种构建复合材料),可以对其进行设计以提高催化析氢反应活性.随着二维材料的快速研发,缺陷工程已成为构建高性能电催化剂制备的常用策略.缺陷工程可以在二维材料中创建大量的边缘和孔,并且在基底结构中创建空位进而产生了大量的活性位点.本文主要讨论了缺陷的基本原理,缺陷位点的构建方法(包括边缘缺陷、空位缺陷和掺杂衍生缺陷),不同类型缺陷对析氢反应性能的影响,缺陷位点上析氢反应机制以及提出了对二维材料缺陷的优化策略.通过讨论缺陷结构与催化剂性能之间的关系,为合理构建高性能的析氢催化剂提供了有益见解.通过在不同位置构建缺陷位点,调整局部电子结构形成不饱和配位态,可以优化氢吸附/解离能.最后,提出了二维材料缺陷目前面临的问题和挑战,并展望了二维材料缺陷在电催化析氢反应的未来发展趋势.

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调控单位点M-N-C电催化剂的电子结构提升二氧化碳还原性能

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物理化学学报 2023年第4期39卷 12-36页

作者：唐甜蜜王振旅管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所长春130021

全球的动力来源主要依靠化石能源,然而无节制地开采引起了一系列的能源危机和环境问题,例如,能源枯竭、气温逐年升高、气候恶化和海洋酸化等,这已经威胁了人类的可持续发展,因此寻找可再生能源和减缓二氧化碳的排放成为目前的关键问题,... 详细信息

全球的动力来源主要依靠化石能源,然而无节制地开采引起了一系列的能源危机和环境问题,例如,能源枯竭、气温逐年升高、气候恶化和海洋酸化等,这已经威胁了人类的可持续发展,因此寻找可再生能源和减缓二氧化碳的排放成为目前的关键问题,反应条件相对温和的电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)可将CO_(2)转化为具有工业价值的产品,例如C1、C2和C^(2+),这是解决“碳中和”的一种有效措施。电催化CO_(2)RR是一个复杂的多个电子/质子转移过程,反应机理相对复杂,涉及很多反应中间体,影响产物的选择性,CO_(2)RR的大规模应用需要开发低成本和高效的电催化剂。具有大比表面积、100%的原子利用率、不饱和配位、相对均匀的活性位点的原子分散的金属和氮共掺杂碳(M-N-C)材料是一种很有前途的催化剂。M-N-C材料具有可调变性,通过调节中心金属离子或中心金属离子的配位环境,中心金属离子的电子性质和原子结构将会发生变化,这为设计具有高效催化CO_(2)性能的催化剂提供了新的途径。因此,探讨在原子水平上调控M-N-C材料的电子结构对其在催化CO_(2)RR活性和选择性的影响上具有重要意义。此外,CO_(2)的大多数产物的半反应的还原电位在析氢反应的±0.2 V范围内,而且大多数与CO_(2)结合的催化剂都富含电子,对析氢反应有活性。因此在设计催化剂时还需要考虑抑制竞争性析氢反应的进行。本文我们总结了M-N-C材料合成方法、CO_(2)还原成C1、C2和C^(2+)的反应路径以及影响CO_(2)RR的主要因素。主要系统地总结了三种调控M-N-C材料电子结构和几何构型的策略,即修饰MN-C材料的碳基面、选择合适的中心金属离子和调节中心金属离子的配位环境,并详细的讨论了在不同活性位点上对催化CO_(2)RR中各种产物选择性的影响。最后,我们提出了目前M-N-C材料在电催化CO_(2)RR中的应用所面临的挑战和未来的发展方向。

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双杂原子配位提高单原子锰位点的析氧活性

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第11期54卷 212-219页

作者：白雪韩璟怡陈思雨牛效迪管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021 吉林大学食品科学与工程学院吉林长春130062

可再生能源的储存和转化可以增加能源利用的可及性,是目前能源发展的主要方向.析氧反应(OER)是电解水与可充电锌-空气电池的重要半反应,然而其较高的反应势垒降低了能源利用效率.因此,开发高效和稳定的OER催化剂是提升能源利用的关键.... 详细信息

可再生能源的储存和转化可以增加能源利用的可及性,是目前能源发展的主要方向.析氧反应(OER)是电解水与可充电锌-空气电池的重要半反应,然而其较高的反应势垒降低了能源利用效率.因此,开发高效和稳定的OER催化剂是提升能源利用的关键.由于具有低成本和高原子利用率的优势,非贵金属基单原子催化剂已被广泛应用于电催化析氧反应.研究表明,单原子催化剂的OER活性与其电子结构密切相关.改变配位原子的种类和配位数可以调节单金属原子的d电子结构和自旋状态,进一步优化反应中间体的吸附.锰(Mn)是自然界光合作用系统的析氧中心,近年来模拟Mn结构以最大程度激发催化活性受到了广泛的关注.本文采用双杂原子配位方法来调节孤立锰位点的电子结构从而提升其OER性能.以氧化石墨烯、氯化锰和硫粉为前驱体,合成了双杂原子配位的单原子锰催化剂Mn-SG-500(退火温度为500℃),其中单锰原子与两个硫原子和两个氧原子配位.能谱分析(EDS)和X射线衍射(XRD)谱图中均未观察到锰基纳米粒子,高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示均匀分散的亮点,表明锰以单原子形式负载在石墨烯上.Mn的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱结果表明,Mn-SG-500中的Mn表现出接近+2的化合价,且不存在Mn-Mn键,进一步说明Mn以单原子形式存在.拟合结果显示,Mn-S键长为2.34±0.07?,配位数为1.7±0.4;Mn-O键长为1.94±0.05?,配位数为1.8±0.4.电化学测试结果表明,在碱性条件下,Mn-SG-500在电流密度为10 mA cm^(-2)时的过电位为332 mV,Tafel斜率为56 mV dec-1.与无硫掺杂样品Mn-G-500相比,其过电位(η10)降低了59 mV.根据Arrhenius公式计算,S/O和Mn共配位降低了OER活化能.此外,在1.6 V(vs.RHE)电压下,Mn-SG-500连续运行25 h仍可保持电流密度在10 mA cm^(-2)以上.差分脉冲伏安(DPV)结果表明,在OER过程中,锰的价态由+2变为+4,说明四价锰是析氧反应的关键物种.反应后的Mn 2p XPS谱图也证实了Mn(Ⅳ)的生成.此外,硫的加入使Mn4+到MN_(2)+的还原电位从1.39 V降至1.348 V,提高了OER活性.通过理论计算进一步揭示Mn-SG-500上OER催化活性中心为Mn-S2O_(2),速率控步为*O氧化成*OOH,其理论过电位为0.9 V,远小于硫或氧单独配位的Mn-S4和Mn-O4.综上所述,催化剂Mn-SG-500的析氧活性提高是由于S和O的共配位引起了Mn电荷的重新分配和优化,这对其它过渡金属基催化剂的进一步结构设计和性能优化具有参考意义,也为相关催化领域的研究提供借鉴.

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揭示超薄Co-Fe层状双氢氧化物析氧反应的活性位点

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Chinese Journal of Catalysis 2022年第8期43卷 2240-2248页

作者：白雪段志遥南兵王黎明唐甜蜜管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021 西北工业大学材料科学与工程学院凝固技术国家重点实验室陕西西安710072 中国科学院上海高等研究院上海同步辐射光源上海201210 中国科学院高能物理研究所中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室中国科学院-香港大学环境与健康金属组学联合实验室北京100049

碱性条件下水分解生产高纯氢为能源的可持续发展提供了一条新途径.然而电催化析氧反应(OER)需要克服高的能量势垒,极大地影响了能源利用效率.Ir/Ru氧化物是一类性能优异的OER电催化剂,但稀缺性和高成本限制了其大规模的工业化应用,因此... 详细信息

碱性条件下水分解生产高纯氢为能源的可持续发展提供了一条新途径.然而电催化析氧反应(OER)需要克服高的能量势垒,极大地影响了能源利用效率.Ir/Ru氧化物是一类性能优异的OER电催化剂,但稀缺性和高成本限制了其大规模的工业化应用,因此开发高性能且地球上资源丰富的元素来替代Ru/Ir氧化物有重要意义.多相过渡金属氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、卤化物、二卤化物、硒化物和磷化物只有高效的OER活性,其中金属氧化物和氢氧化物的稳定性更好,实际应用更广泛.钴/铁基(氢)氧化物具有高的催化活性和稳定性,可以构建成多种结构(包括纳米颗粒、纳米片、核-壳结构、介孔结构和结晶结构等)以提升其催化性能,是一类能与贵金属氧化物相媲美的理想的OER电催化剂.其中,钴铁双金属氢氧化物(CoFe LDHs)由于其独特的二维结构和可调的化学组成,在碱性介质中表现出良好的OER活性,但其整体结构难以控制,活性位点分布不均匀,因此合理设计和制备具有超薄结构的CoFe LDHs,提高电子传输速度是提高OER性能的关键.本文采用一种简便的溶液反应制备CoFe基超薄双金属氢氧化物,其厚度小于2 nm,超薄的二维纳米片提供了丰富的OER活性位点和优异的电荷转移能力.在1 mol/L KOH中,Co_(1)Fe_(0.2) LDH仅需256 mV的过电位即可达到10 mA cm^(-2)的电流密度,转化频率为0.082 s^(-1),在过电位为300 mV时,OER质量活性为277.9 A g^(-1),性能优于商用IrO_(2),也优于以往报道的大多数电催化剂.动力学研究表明,Co位是OER的主要活性中心,而掺杂Fe可以通过加速电荷转移过程降低反应势垒.为了探究OER性能提高的机制,对一元CoOOH,FeOOH和二元Fe-CoOOH上的五个不同位点进行了理论研究,计算了它们在碱性介质中的理论OER过电位.其中一元CoOOH中的Co位(0.95 V)的理论OER过电位比FeOOH的Fe位(0.7 V)低,而二元Fe-CoOOH表面Fe原子附近的Co原子位点的理论OER过电位为0.61 V,位于火山图的最顶端.计算结果与实验相符,表面Fe原子附近的Co位是OER的活性中心,而次表面Fe的掺杂使OH^(*)吸附作用过弱,从而增加了速率决定步骤的能垒.综上,本文对合理设计高性能CoFe基水分解催化剂具有一定的参考意义.

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用于氧还原反应的双原子钴-铁催化剂

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第3期46卷 48-55页

作者：唐甜蜜王寅韩憬怡张巧巧白雪牛效迪王振旅管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021 吉林大学食品科学与工程学院吉林长春130062 内蒙古民族大学化学与材料学院内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室纳米创新研究院内蒙古通辽028000

金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.然而,氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性,但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.因此,迫切需要以储量丰富的非贵金属为原... 详细信息

金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.然而,氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性,但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.因此,迫切需要以储量丰富的非贵金属为原料,开发具有低成本、高性能和耐用性的催化剂.近年来,单原子过渡金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)成为替代贵金属催化剂的理想材料.理论模拟和实验结果均表明,单原子Fe/Co-N-C催化剂具有良好的ORR活性,其中FeN_(4)和CoN_(4)构型被认为是主要活性位点.此外,含有相邻金属位点的双金属单原子催化剂具有加速ORR动力学的巨大潜力.通过对ORR中间体的桥式-顺式吸附,双金属位点可以促进O-O键的裂解,从而提高催化活性.除固有活性外,双金属位点可减少ORR过程中含氧中间体对M-N键的攻击,提高M-N-C对ORR的耐久性和工业应用潜力.因此,近年来,研究者开始探索双金属单原子催化剂的合成和电催化性能,发现Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cu, Co-Zn和Co-Pt双位点可以有效催化ORR.为进一步提高ORR活性,需要合理调节双原子结构,并引入更多的双金属位点.本文在氮掺杂石墨烯纳米片上构建了一种含FeN_(3)-CoN_(3)位点的新型双原子催化剂(CoFe-NG),该催化剂具有较好的ORR催化活性,半波电位为0.917 V, Tafel斜率为46 mV dec^(-1),远远优于单原子Fe-NG、单原子Co-NG和Pt/C催化剂.Koutecky-Levich曲线和H_(2)O_(2)产率揭示了CoFe-NG具有高效的四电子ORR过程,不仅表现出高电流密度,而且对氧还原为OH-(而不是过氧化氢)更具选择性.计时安培测试结果表明, CoFe-NG对甲醇和一氧化碳中毒具有较高的耐受性.KSCN中毒实验结果表明, SCN^(-)离子与Fe和Co位点发生强配位作用并使活性位点中毒.以CoFe-NG为空气电极组装的锌-空气电池,开路电压为1.47 V,峰值功率密度高达230 mW cm^(-2),具有良好的充放电循环稳定性,可以为一个小灯泡供电,并且在5 mA cm^(-2)条件下持续充放电250 h,输出电压几乎不变.理论计算表明,掺氮石墨烯上的FeN_(3)-CoN_(3)位点比FeN_(4)和CoN_(4)位点具有更低的ORR能垒, FeN_(3)-CoN_(3)位点上的速控步是^(*)OH中间体向H_(2)O的转化,与单位点FeN_(4)和CoN_(4)不同.综上,本文为可控合成高性能双金属单原子催化剂及进一步深入分析其电催化氧还原反应机理提供参考.

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