能源是人类社会发展的重要基础。随着人类社会的发展,能源的生产和消费结构从不可再生到可再生,从环境污染到绿色环保不断优化。清洁可再生能源如水电、风电和光伏在我国能源结构中的比例不断提高。然而,由于发电不稳定对电网的冲击,造成一定的弃水、弃风和弃光。因此,需要大规模储能设备来调节清洁能源发电的峰谷。水系锌离子电池(Aqueous Zinc-ion Batteries,AZIBs)储能系统作为近年蓬勃发展的大规模电网级储能设备,受到国内外广泛重视。然而,AZIBs储能系统的大规模应用仍面临着正极材料的比容量和稳定性不能满足需求等挑战。本论文选用锰基材料作为正极材料,以元素调制和结构设计作为开发导电性高、比容量大和稳定性好的AZIBs正极材料的策略,其主要研究内容和研究结果如下:(1)首先,针对MnO2导电性不足的问题,采用元素调制和结构设计的思路,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和KMnO4为反应物,合成了具有氮掺杂和氮碳包覆的N-MnO2@NC材料,并以该材料作为AZIBs的正极活性物质组装成水系锌离子电池,研究其电池性能。在0.1 A g-1的电流密度下,该材料的比容量达474.9 mAh g-1,组装电池的倍率性能比由水热法制备的HT-MnO2正极材料更好。这个结果归功于N-MnO2@NC的(200)晶面择优生长且晶面间距变大。这样使得存储锌离子的“隧道”变大,减小锌离子插入/脱出的阻力,加快电化学反应动力学,同时提供更多锌离子存储位点。此外,材料内部N元素同时链接晶格O和外层C,成为“N桥”,促进电子转移。因此,在离子迁移和电子传输同时加快的作用下,N-MnO2@NC表现出超过常规MnO2的性能。(2)其次,针对锰基材料比容量不足的问题,以有序多孔的锰基金属有机框架(Mn-MOF)为前驱体,热解衍生得到核为MnO、壳为有机成分的核壳结构复合材料。该复合材料在0.1 A g-1时,其比容量达727.7 mAh g-1,是商业MnO比容量(234.5 mAh g-1)的3.1倍。而且在0.5 A g-1的大电流密度下,MnO复合材料在循环100圈后,容量保留74.1%。同时,实验结果表明MnO复合材料在储存锌离子过程中,扩散控制过程占主要地位,表面赝电容也贡献相应的容量,这样设计的核壳协同下实现储存大量锌离子。此外,研究还发现Mn-MOF热解条件对产物的性能影响巨大,恰当的热处理程序是合成有效有机中间体的关键。过高的温度和过长的保温时间会导致MnO复合材料表面有机成分消失。这为开发高性能锌离子电池的正极材料提供有益的参考。(3)最后,针对锰基材料在水系电解液中易溶解的问题,以MXene为模板,在其层间吸附KMnO4,通过热氧化合成TiO2/MnO2材料,研究其电化学性能。在0.1 A g-1时,TiO2/MnO2的比容量为423.4 mAh g-1;在1 A g-1的大电流密度下,循环3000圈测试后,其比容量保持为204.3 mAh g-1,有接近100%的库伦效率。MnO2在初始循环过程中发生Mn4+/Mn2+反应,后续循环中TiO2对MnO2予以锚定,提高稳定性。实验结果发现TiO2具有A-TiO2和R-TiO2两种晶相,与MnO2颗粒紧密结合。在电化学反应过程中,MnO2通过溶解/沉积实现表面重构,形成以TiO2为核,MnO2为壳的核壳结构,实现对MnO2的深度锚定。
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