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新型立体位阻诱导单电子还原反应研究

新型立体位阻诱导单电子还原反应研究

作者：盛恩宏安徽师范大学

学位级别：硕士

在无水、无氧和纯的氩气保护下，使用Schlenk技术，用MeSi(MeNCHCHCH)Cl与1当量的BuNHLi在乙醚中反应，以80.3％的产率得到化合物MeSi(MeNCHCHCH)(BuNH)(1);用MeNCHCHCHLi与过量的MeSiCl在THF中反应，以78.8％的产率得到化合物MeNCHCHCHSiMe(2);用无水YbCl与3当量(MeSi)NLi在THF中回流反应，并在甲苯中重结晶，以85.0％的产率得到四配位的Yb(Ⅲ)化合物[(MeSi)N]Yb(μ-Cl)Li(THF)(3)。用N，N-二甲基胺基乙基取代茚化合物(1)、(2)分别以当量比2：1与Yb(Ⅲ)化合物(3)在甲苯中回流反应，并经重结晶分别以58.5％和51.8％的产率得到Yb(Ⅲ)的化合物：rac-Rp-[η：η-MeSi(MeNCHCHCH)(BuNH)]Yb(4)和[η：η-(MeNCHCHCH)(SiMe)]Yb(6);用化合物1与1当量Yb(Ⅲ)化合物(3)在甲苯中回流反应并重结晶，以30.8％的产率得到Yb(Ⅲ)化合物rac-Sp-[η：η-MeSi(MeNCHCHCH)(BuNH)]Yb·1／2THF(5)。化合物4、5、6的形成明显表明在反应过程中经历了一个单电子还原反应过程。为了探讨这些单电子还原反应机理，首先我们考察了硅取代基及金属离子半径大小对反应的影响。用化合物(3)与2当量的MeNCHCHCH在甲苯中回流反应并重结晶，以62.9％的产率得到Yb(Ⅱ)化合物(η：η-MeNCHCHCH)Yb(7);用Eu(Ⅲ)的化合物[(MeSi)N]Eu(μ-Cl)Li(THF)与2当量的MeNCHCHCH在甲苯中回流反应并重结晶，以56.9％的产率得到Eu(Ⅱ)化合物[η：η-(MeNCHCHCH)]Eu(8)。反应结果说明上述单电子还原反应不是由硅取代基引起的，同时金属离子半径大小对此反应也没有影响。为此，我们进一步考察了配位ClLi(THF)和加热条件对单电子还原反应的影响。用[(MeSi)N]Yb与2当量的MeNCHCHCH在甲苯中回流反应并重结晶，以62.0％的产率得到Yb(Ⅱ)化合物(7);说明配位的ClLi(THF)对单电子还原反应没有影响。化合物(3)与2当量的茚(CH)在甲苯中回流反应并在正已烷中重结晶，以61.2％的产率得到Yb(Ⅲ)的化合物(η-CH)Yb-N(SiMe)(9)。以上结果说明(1)配位的ClLi(THF)对单电子还原反应没有影响;(2)加热不是引起单电子还原反应的原因;()单电子还原反应可能经过三价稀土络合物中间体 (ndny)Yb”州S＊e大。M巳CHzCHzC。H，和［Ne。SibN］。Yb”’反应混合物水解经 GC－MS检狈未发现赔雌联产物，但栅倒［帅3)。门＊表明反应不经过三苟基镜(Ill)中间体过程。基于上述实验结果，提出的反应机理是：苟基化合物和化合物p)或［(M;S小门。W”反应，经过碰基消除反应，得到颤基的胺基化合物(m血nyl’)，Y七 ”＊SIMe人中间贱，N，N－二乙翩铆代基中氮原子配位导致中0金属立体拥挤，YbN键均裂，发生单电子还原反应，最终得到 Yb门)化合物和［(M局)。 N］，。以上贻物均经过元素分析和懈法表征，化合物o－()的测经单晶X－射线衍射进一步确定。首次发现一个新型LnN断裂单电子还原反应，首次证实了三价Lfldll)有机贴物的立体位阻诱导单电砸原反应狐了一个 Ln(I讹合物的中间体c为合成含铺取代基的穗配体 h门山和 Eu (讹合物提供了一种新的方法。同时，淑了上述Yb(l)和Eu门川的金属有机化合物作为单一组雌化剂催化甲基丙烯酸甲酯o)聚合反应活性。研究表明，催化剂中配体的大小、温度、离子半径和溶剂对催化剂的活性及聚合物的分子量和立体规整度有影响。二价含苟额土舱物在一定条件下，可作为单一组分的 MMA高效骤反应催化剂，显示出它们隘的工业应用腑c

关键词：有机镧化合物立体位阻诱导还原反应合成聚合

电化学法制备纳米TiO_2聚邻甲苯胺复合膜

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精细化工 2001年第4期18卷 212-214,222页

作者：盛恩宏褚道葆沈广霞安徽师范大学有机化学研究所安徽芜湖241000

用 3mol·L- 1 酸作为介质 ,扫描速度为 10 0mV·s- 1 ,扫描电位为 - 0 1～ 0 8V ,用循环伏安法在纳米二氧化钛 (Nano TiO2 )膜电极上实现了邻甲苯胺 (o MA)的电化学聚合 ,并对制得Nano TiO2 聚邻甲苯胺 (P -o MA)复合膜的电化学性... 详细信息

用 3mol·L- 1 酸作为介质 ,扫描速度为 10 0mV·s- 1 ,扫描电位为 - 0 1～ 0 8V ,用循环伏安法在纳米二氧化钛 (Nano TiO2 )膜电极上实现了邻甲苯胺 (o MA)的电化学聚合 ,并对制得Nano TiO2 聚邻甲苯胺 (P -o MA)复合膜的电化学性质进行了研究。结果表明 :在峰电位 (Ep)为 0 .5 6V处有一个明显的氧化峰 ,在Ep 为 0 .5 8、0 .30和 - 0 .0 4V处分别有一个还原峰 ,经长时间扫描 ,氧化峰电流可达到 5 0A·dm- 2 以上 ,具有工业应用价值。同时实验也表明 ,复合膜的生成、Ip 和Ep 的大小受溶液浓度、扫描速度 (v)

关键词：纳米TiO2 聚邻甲苯胺电化学复合膜循环伏安

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碳纤维的硝酸氧化及表面化学分析

化学世界 2001年第2期42卷 65-67页

作者：盛恩宏凌小燕安徽师范大学化学与材料科学学院安徽芜湖241000 英国拉夫伯勒技术大学化学系

采用 X光电子能谱 (XPS)及化学衍生法探讨了硝酸氧化前后的碳纤维表面化学的变化。研究表明 ,高模量碳纤维的表面化学基团含量要比低模量碳纤维的低。硝酸氧化对低模量碳纤维的表面改性远比高模量碳纤维的大。硝酸氧化减少了碳纤维表面... 详细信息

采用 X光电子能谱 (XPS)及化学衍生法探讨了硝酸氧化前后的碳纤维表面化学的变化。研究表明 ,高模量碳纤维的表面化学基团含量要比低模量碳纤维的低。硝酸氧化对低模量碳纤维的表面改性远比高模量碳纤维的大。硝酸氧化减少了碳纤维表面的羟基含量 ,同时增加了碳纤维表面的羧基含量。

关键词：碳纤维硝酸氧化 X光电子能谱表面化学分析表面处理

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碳黑的表面臭氧氧化

化学世界 2000年第2期41卷 69-72页

作者：盛恩宏周运友安徽师范大学化学系安徽芜湖241000

研究了碳黑表面的臭氧氧化。研究表明，碳黑的表面含氧量与提供给单位碳黑表面的臭氧量成正比。臭氧氧化增加了碳黑的表面酸性。红外光谱及Ｘ光电子能谱表明，臭氧氧化在碳黑表面引进了羧基基团。氧化后的碳黑进一步加强了硝基丁二烯橡... 详细信息

研究了碳黑表面的臭氧氧化。研究表明，碳黑的表面含氧量与提供给单位碳黑表面的臭氧量成正比。臭氧氧化增加了碳黑的表面酸性。红外光谱及Ｘ光电子能谱表明，臭氧氧化在碳黑表面引进了羧基基团。氧化后的碳黑进一步加强了硝基丁二烯橡胶的物理性能。

关键词：碳黑臭氧氧化橡胶增强表面氧化表面酸性

新型一维链状铜配位聚合物的合成及其后修饰研究

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化学世界 2013年第6期54卷 349-352页

作者：龚腾飞叶诚诚盛恩宏安徽师范大学化学与材料科学学院安徽功能性分子固体材料重点实验室安徽芜湖241000

合成新配体2,5-二(吡啶-4-基)苯甲醛,由其与铜离子利用溶剂热法合成了新的一维链状配位聚合物C12.5H12N10.5Cu1(1),其结构经红外,粉末衍射,元素分析,热重分析和X-单晶射线衍射表征。(1)属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=2.88655(9)... 详细信息

合成新配体2,5-二(吡啶-4-基)苯甲醛,由其与铜离子利用溶剂热法合成了新的一维链状配位聚合物C12.5H12N10.5Cu1(1),其结构经红外,粉末衍射,元素分析,热重分析和X-单晶射线衍射表征。(1)属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=2.88655(9)nm,b=1.27183(3)nm,c=0.86750(3)nm,β=92.986(2)°,V=3.18044(17)nm3,Z=8,Mr=319.77,Dc=1.336g/cm3,F(000)=1304,μ=1.387mm-1,GOF=0.973,R1=0.0491and wR2=0.1356。配合物中铜离子被配体和乙酸连接形成一维链状结构,进一步通过相邻配体芳环间π-π作用力扩展为二维的超分子结构。并初步对配位聚合物进行后修饰研究。

关键词：合成吡啶铜配位聚合物后修饰