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过渡金属铜配合物催化经由碳自由基路径偶联反应的理论计算研究

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过渡金属铜配合物催化经由碳自由基路径偶联反应的理论计算研究

作者：白太明北方民族大学

学位级别：硕士

在过渡金属铜催化的交叉偶联反应中,由于烷基卤化物或惰性亲电试剂为底物经自由基路径的偶联反应具有高选择性和稳定性得到化学家们的广泛青睐,与此同时伴随着光氧化还原过渡金属协同催化反应的兴起,惰性底物可以通过电子转移,能量转移... 详细信息

在过渡金属铜催化的交叉偶联反应中,由于烷基卤化物或惰性亲电试剂为底物经自由基路径的偶联反应具有高选择性和稳定性得到化学家们的广泛青睐,与此同时伴随着光氧化还原过渡金属协同催化反应的兴起,惰性底物可以通过电子转移,能量转移,卤原子转移,氢原子转移等途径实现碳卤键、碳氧键、碳氢键、碳杂原子键的活化,使得底物能够以自由基的形式进入过渡金属催化的交叉偶联反应中。但是对于过渡金属铜配合物催化活化,经由自由基路径的偶联反应的反应机理研究依然匮乏。从理论化学角度剖析反应的可行性,反应过程中选择性产生的原因,催化剂的活性及可调控性,都将为实现过渡金属铜配合物经由碳自由基路径偶联反应的合理性设计提供充分的理论依据。本论文通过三个反应体系的研究探究过渡金属铜配合物催化端炔、α-溴酰胺、醇、芳酰氯、丙烯酰胺经由碳自由基路径,揭示了铜催化剂活化碳卤键的反应活性差异,以及基态铜配合物在交叉偶联反应和激发态铜配合物在电子转移过程中的关键作用机制。在铜氢化合物催化端炔加氢烷基化构建C（sp）-C（sp）键的理论研究中,首先探究了铜氢化合物与末端炔烃加成反应的选择性,电荷差异是导致区域选择性和立体选择性产生的原因;其次研究烯基铜中间体与α-溴酰胺的反应机制（氧化加成、ISET、OSET、亲核取代、σ-复分解）,通过能量分解、静电势与弱相互作用揭示不同路径之间的差异及原因;最后通过卤代烷烃活化过程中电子与自旋布居的分布,讨论了烯基铜与自由基片段以自由基捕获与自由基取代两种机制反应的差异。在Ir/Cu双金属协同催化醇脱氧/三氟甲基化构建碳-碳键的理论研究中,首先通过对伯仲叔醇与苯并恶唑盐（NHCs）构建络合物的结构优化及性质计算研究,发现电子效应是影响该反应进一步进行的主要因素,针对该络合物探究了ETPT和HAT两种活化机制;接下来,探讨了过渡金属铱配合物的催化循环（高氧化态、低氧化态）和ETPT的过程的适配性,低价态铱配合物的氧化还原电位电位匹配性更高;然后考察了HAT过程在标准反应条件和非标准反应条件下氢原子转移试剂的来源;最后讨论了Cu（I）配合物捕获不同烷基自由基的反应活性及产生差异的原因。在铜内球光氧化还原催化构建α,β-不饱和-γ-内酰胺的理论研究中,首先剖析了铜配合物相较于铱配合物活化芳酰氯的反应活性;其次,探究了芳酰基自由基与丙烯酰胺生成的络合物INT1的环化反应机理,比较了铜配合物催化活化INT1以协同反应、自由基环化、阳离子环化三种机制间的动力学特性差异;最后明确了Cu（II）物种通过LMCT过程产生自由基、N-H活化和H原子供体由来的可行性和合理性。

关键词：密度泛函理论过渡金属铜催化碳自由基单电子转移交叉偶联反应

面向航天器的自适应振动控制及能量自拾取耦合技术研究

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面向航天器的自适应振动控制及能量自拾取耦合技术研究

作者：白善明中北大学

学位级别：硕士

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氮化铝陶瓷燃气舵仿真与试验

航空动力学报 2024年第6期39卷 50-61页

作者：白澔烔石仲仑薛海峰蔡红明南京航空航天大学航天学院南京211106 山东科技大学电气与自动化工程学院山东青岛266590 南京理工大学机械工程学院南京210094

针对弹箭燃气舵轻量化问题,设计了基于高热导率氮化铝(AlN)陶瓷材料的新型燃气舵。为考察其可行性,建立了基于流固热耦合的非定常数值模拟方法,研究了氮化铝陶瓷燃气舵在不同舵偏角下的工作过程,并基于高温下陶瓷强度预测模型分析了燃... 详细信息

针对弹箭燃气舵轻量化问题,设计了基于高热导率氮化铝(AlN)陶瓷材料的新型燃气舵。为考察其可行性,建立了基于流固热耦合的非定常数值模拟方法,研究了氮化铝陶瓷燃气舵在不同舵偏角下的工作过程,并基于高温下陶瓷强度预测模型分析了燃气舵的抗热震能力。加工了氮化铝陶瓷燃气舵,开展了固体火箭发动机地面静态射流试验,并通过扫描电镜分析了试验结果。研究结果表明:数值仿真与试验结果基本一致,验证了数值模拟方法的有效性;对燃烧室总温为2284 K的固体火箭发动机,氮化铝陶瓷燃气舵可承受其燃气1 s内造成的最大机械冲击和热冲击;氮化铝陶瓷由于较高的热导率(理论达320 W/(m∙K)),有远优于常规结构陶瓷的抗热震性能,是一种良好的小型燃气舵选材。

关键词：氮化铝陶瓷燃气舵热耦合热冲击固体火箭

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香格里拉地区温泉水化学特征及成因分析

水资源保护 2024年第5期40卷 158-164页

作者：郑玉慧李小慧白曜宇侯合明姚志鹏闫玉才河南省地质局生态环境地质服务中心河南郑州450053 河南省矿山环境生态修复工程技术研究中心河南郑州450053 云南富盛锌鑫投资股份有限公司云南昆明650021

为了解香格里拉地区的地热资源状况,以天生桥温泉和下给温泉为研究对象,利用水化学分析法、氢氧同位素分析法以及地热温标法,对天生桥温泉和下给温泉地热系统的水化学特征、地下水补给来源以及热储温度进行了分析。结果表明:天生桥温泉... 详细信息

为了解香格里拉地区的地热资源状况,以天生桥温泉和下给温泉为研究对象,利用水化学分析法、氢氧同位素分析法以及地热温标法,对天生桥温泉和下给温泉地热系统的水化学特征、地下水补给来源以及热储温度进行了分析。结果表明:天生桥温泉水化学类型为HCO_(3)-Ca·Na和HCO_(3)-Na·Ca型,下给温泉为HCO_(3)·Na和HCO_(3)-Na·Ca型;天生桥温泉和下给温泉均来源于大气降水,且存在^(18)O漂移现象,其补给高程分别为3710 m和3842 m,位于温泉东南方向的刺那一带,补给温度分别为-11.98℃和-12.91℃,均为未成熟水;天生桥温泉和下给温泉混合的冷水比例分别为52%和72%,利用SiO_(2)地热温标法计算得到热储温度分别为98℃和160℃。

关键词：水化学分析同位素分析地热温标法天生桥温泉下给温泉香格里拉地区

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白狼城地区长2辫状河砂体叠置样式与沉积特征

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西安科技大学学报 2024年第4期44卷 730-737页

作者：宁涛白惠文延长油田股份有限公司陕西延安716000

为研究白狼城地区延长组长2砂体叠置样式及沉积特征,利用野外露头、岩芯和测井相分析辫状河沉积相、砂体连通模式、砂体叠置和沉积模式等。结果表明:白狼城地区长2辫状河主要为河道、泛滥平原亚相,河道亚相可细分为心滩、水道2种沉积微... 详细信息

为研究白狼城地区延长组长2砂体叠置样式及沉积特征,利用野外露头、岩芯和测井相分析辫状河沉积相、砂体连通模式、砂体叠置和沉积模式等。结果表明:白狼城地区长2辫状河主要为河道、泛滥平原亚相,河道亚相可细分为心滩、水道2种沉积微相,发育槽状交错层理、板状交错层理、平行层理、块状层理等;辫状河砂体为叠覆泛砂体,分布范围广、厚度大、连续性强、物性好、非均质性强,心滩与水道相间分布,具有“滩道相间、宽滩窄道”的特征;辫状河河道亚相是辫状河沉积砂体主要区域,水道砂体与心滩砂体相互叠置,两侧泛滥平原亚相为良好的隔夹层,为油气成藏提供良好的盖层。研究结果对白狼城地区辫状河沉积特征及砂体构型具有指导意义,对不同盆地的辫状河沉积研究具有借鉴意义。

关键词：辫状河沉积河道亚相砂体叠置沉积模式

销钉固定FRP加固钢筋混凝土梁受弯性能研究

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建筑机械 2024年第6期 207-211页

作者：白君才中铁十九局集团华东工程有限公司浙江宁波315499

文章基于ABAQUS软件建立了FRP加固钢筋混凝土梁的精细化有限元模型,首先对比了栓钉固定FRP与外部粘结两种加固方式下梁的承载能力与破坏模式,发现FRP布与加固区表面的粘结性能是影响承载能力的关键,栓钉固定FRP加固方式下梁体破坏时钢... 详细信息

文章基于ABAQUS软件建立了FRP加固钢筋混凝土梁的精细化有限元模型,首先对比了栓钉固定FRP与外部粘结两种加固方式下梁的承载能力与破坏模式,发现FRP布与加固区表面的粘结性能是影响承载能力的关键,栓钉固定FRP加固方式下梁体破坏时钢筋完全屈服、FRP布全界面拉断,材料强度得到了充分利用。对试件进行参数化分析后发现,钢筋配筋率与混凝土强度等级对试件极限承载能力的影响较小;销钉固定FRP比增加FRP布层数对试件承载能力的提升更大,销钉固定FRP加固模式的本质是加强FRP布与加固区的粘结强度,延缓界面剥离出现的时间,提升粘结强度是提高梁承载能力的关键所在。因此为提升FRP加固钢筋混凝土梁的承载能力,应通过销钉加固等方式提升连接部位的粘结强度。

关键词： FRP 钢筋混凝土梁粘结强度受弯性能承载能力

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养鸡场空气微生物污染及工人呼吸暴露风险

环境科学 2024年第3期45卷 1840-1848页

作者：白渔樵孙兴滨仇天雷郭雅杰高敏王旭明东北林业大学林学院哈尔滨150040 北京市农林科学院生物技术研究所北京100097

动物养殖场是空气环境微生物污染的重要来源,然而目前关于养殖场空气中微生物污染特征的时间规律少有报道.针对以上情况,以蛋鸡场为例,采用16S r RNA基因扩增子测序分别对养殖场空气和粪便环境中细菌分布特点及呼吸暴露展开为期80余周... 详细信息

动物养殖场是空气环境微生物污染的重要来源,然而目前关于养殖场空气中微生物污染特征的时间规律少有报道.针对以上情况,以蛋鸡场为例,采用16S r RNA基因扩增子测序分别对养殖场空气和粪便环境中细菌分布特点及呼吸暴露展开为期80余周的研究.结果表明,空气和粪便样本中16S r RNA含量范围分别在6.08×10^(5)~4.90×10^(6)copies·m^(-3)和4.27×10^(8)~1.15×10^(10)copies·g^(-1)之间.空气中细菌浓度的平均值在冬季显著高于夏季,而生物多样性则呈现相反趋势.蛋鸡场空气与粪便中的优势细菌门均为厚壁菌门(Firmicutes).在所调查时间内,空气中前3个优势菌属的种类较为稳定,依次为乳杆菌属(Lactobacillus)、拟杆菌属(Bacteroides)和栖粪杆菌属(Faecalibacterium),而粪便中优势菌属则随养殖时间的增加波动较大.空气和动物粪便中细菌和致病菌群落结构的相关性均不显著,但不同介质中两种目标微生物的含量均显著相关.粪便中细菌的气溶胶化指数随养殖时间的增加而呈上升趋势,而致病菌趋势相反.其中,瘤胃菌科torques属([Ruminococcus]_torques_group)、拟杆菌属(Bacteroides)和栖粪杆菌属(Faecalibacterium)为最易发生气溶胶化的前3个致病菌属.养鸡场工人的细菌呼吸暴露具有季节性差异,其中细菌和致病菌摄入量的平均值分别为2.54×10^(7)copies·d^(-1)和2.87×10^(5)copies·d^(-1).研究结果将为系统评估养殖场空气微生物的污染特征和潜在健康风险,对以及制定相应的职业暴露行业标准和防控措施提供科学依据.

关键词：养殖场细菌气溶胶致病菌属时间规律呼吸暴露

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