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山西农业大学学报 1997年第4期17卷 379-381页

作者：张爱萍杨频王越奎山西医科大学化学教研室山西大学分子科学研究所

本文应用ＣＮＤＯ／２量子化学计算方法对植物激素及其卤代物进行了计算，发现前沿轨道能量与植物激素卤代物分子活性之间存在反比关系，从而证明对植物激素进行卤代是提高其生理活性的重要途径。

关键词：分子力学量化计算植物激素卤代物植物生长

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吲哚羧酸铜、锌配合物的合成、表征及活性研究

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山西大学学报(自然科学版) 1997年第3期 68-71页

作者：张爱萍,杨频,王越奎山西医科大学化学教研室山西大学分子科学研究所

在乙醇水溶液中首次合成了五种新的铜、锌吲哚羧酸配合物，通过元素分析、红外光谱、核磁共振光谱、紫外—可见—近红外光谱以及摩尔电导测定等，确定了这些配合物的组成和结构，讨论了其成键特性，并采用小麦芽鞘切段伸长法测定了配体... 详细信息

在乙醇水溶液中首次合成了五种新的铜、锌吲哚羧酸配合物，通过元素分析、红外光谱、核磁共振光谱、紫外—可见—近红外光谱以及摩尔电导测定等，确定了这些配合物的组成和结构，讨论了其成键特性，并采用小麦芽鞘切段伸长法测定了配体及相应配合物的活性，发现配合物的活性比配体有显著提高，最后讨论了配合物的成键特性对其活性的影响

关键词：吲哚-3-乙酸(IAA),吲哚-3-丙酸(IPA),吲哚-3-丁酸(IBA),配合物,活性

钌联吡啶类配合物金属中心手性构型光致翻转机理的研究

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钌联吡啶类配合物金属中心手性构型光致翻转机理的研究

中国化学会第六届全国分子手性学术研讨会

作者：冯丽霞王越奎贾杰山西大学分子科学研究所

在特定条件下使手性构型翻转是实现手性物质自发拆分的重要手段,有关现象正日益受到科研工作者的关注。电子圆二色(ECD)谱和NMR实验表明,将钌联吡啶类配合物△-[RuL]或Λ-[RuL](L为具有C对称性的对映纯4,5-双蒎烯-2,2′-联吡啶)的乙二... 详细信息

在特定条件下使手性构型翻转是实现手性物质自发拆分的重要手段,有关现象正日益受到科研工作者的关注。电子圆二色(ECD)谱和NMR实验表明,将钌联吡啶类配合物△-[RuL]或Λ-[RuL](L为具有C对称性的对映纯4,5-双蒎烯-2,2′-联吡啶)的乙二醇溶液分别加热到200℃时,其谱图并无明显变化;但在光照下,即使是微弱的可见光照射,7天后两份样品均可以建立起一个A/A=1.5的热力学平衡。为了理解这一实验现象,本文在第一性原理基础上,对A/A-[RuL]在乙二醇溶液中的ECD谱和金属中心手性构型的光致翻转机理进行了研究。计算ECD谱与实验谱的比较见图1,显然在25000 nm的实测波长范围内,二者正负带的数目及其分布吻合得很好。跃迁分析表明,实验谱中长波区头两个ECD吸收带主要起源于金属钌与联吡啶配体间的d-π荷移跃迁(MLCT),某些较纯的d-d跃迁则出现在短波30820 nm范围内。位于311和293 nm处的两个强ECD谱带是联吡啶配体间π-π跃迁典型的激子耦合带,其中混有部分配体到金属的π-d荷移成分(LMCT)。在手性构型光致翻转的机理研究中,目前为止已找到一个菱形过渡态,其对应的反应能垒为60.1 kcal/mol。这说明常温下实现手性构型的翻转是不可能的。为此,我们又对上述体系在光照下通过低能单重和三重激发态的反应机理进行了研究,发现:单重激发态的势垒仍然很高,但在三重激发态的势能面上,反应的能垒迅速降低为19.5 kcal/mol。此数据与常温下分子的平均热运动能量接近,故反应可以进行。换句话说,该体系手性构型的光致翻转机理为:光照下体系被激发到第一单重激发态,经无辐射的系间跨越转移到其第一三重激发态上,发生构型翻转并回到基态。以上结论对深入理解手性转化及手性相互作用规律具有重要的科学意义,同时对于手性拆分实验也具有一定的参考价值。

关键词：钉联吡啶类配合物电子圆二色谱手性构型翻转光照反应机理

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吲哚羧酸的量子化学研究

山西医学院学报 1998年第1期29卷 24-25页

作者：张爱萍杨频王越奎山西医科大学化学教研室山西大学分子科学研究所

应用ＣＮＤＯ／２量子化学计算程序对吲哚羧酸类中一系列化合物进行了量子化学计算，由计算结果找到了吲哚羧酸的活性部位，并讨论了电子结构。

关键词：分子力学吲哚羧酸量子化学计算

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乙烯聚合的钛(Ⅲ)催化机理的EHMO研究

分子科学学报 1985年第1期 99-104页

作者：杨频王越奎山西大学分子科学研究所

应用EHMO方法计算了若干可能具有催化活性的钛（Ⅲ）-氯络离子的分子轨道能级;分析了钛（Ⅲ）-氯络离子距乙烯不同距离时分子轨道能级的变化;着重考察了钛（Ⅲ）-氯-乙烯的单核络合物向多核过渡前后各能级的相关特性.结果表明:（1）缺... 详细信息

应用EHMO方法计算了若干可能具有催化活性的钛（Ⅲ）-氯络离子的分子轨道能级;分析了钛（Ⅲ）-氯络离子距乙烯不同距离时分子轨道能级的变化;着重考察了钛（Ⅲ）-氯-乙烯的单核络合物向多核过渡前后各能级的相关特性.结果表明:（1）缺位四方单锥TiCl4-络离子具有最高的催化活性;（2）钛（Ⅲ）-氯双核络离子较单核有更高的催化活性.这一结论为我们前文提出的考虑到载体影响的链式多核钛原子簇催化模型提供了理论根据.

关键词：原子轨道单核络合物 EHMO 乙烯聚合催化机理能级本征矢络离子

含单齿配体的二胺合钴类配合物的手征光学性质

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含单齿配体的二胺合钴类配合物的手征光学性质

中国化学会第七届全国分子手性学术研讨会

作者：贾杰王越奎冯丽霞赵霞山西大学分子科学研究所

在金属配合物绝对构型和手征光学性质的研究中,目前对于含三个双齿配体的三-乙二胺合钴类配合物,已在实验和理论两方面都做了系统的研究1。而对于含单齿配体特别是含两个单齿配体的乙二胺合钴类配合物,实验研究虽然也很多,但有关的理论... 详细信息

在金属配合物绝对构型和手征光学性质的研究中,目前对于含三个双齿配体的三-乙二胺合钴类配合物,已在实验和理论两方面都做了系统的研究1。而对于含单齿配体特别是含两个单齿配体的乙二胺合钴类配合物,实验研究虽然也很多,但有关的理论研究却很少,且其构型指认大多是通过与三-乙二胺合钴进行类比来确定的,因为人们普遍认为其手征光学性质也是由八面体配位单元的畸变决定的。我们最近的工作表明,这种类比是不可靠的2,因为在有些含单齿配体的配合物中,其八面体单元对手性的贡献可以忽略不计。显然,对于含两个单齿配体的配合物,影响其ECD谱的主要因素很可能是单齿配体的种类和空间相对取向。为了证明这一猜想,我们在第一性原理的基础上系统地研究了一系列含两个单齿配体的乙二胺合钴(III)类配合物cis-[Co(en)L](L=Cl,CN,N,NO,HO,NH;n=1或3)的手征光学性质(其优化几何见图1)。这些配合物按单齿配体的不同分两类。第一类包括Cl,CN和NH3,这些单齿配体并无特殊的空间取向,但即使配合物具有相同的八面体中心手性且螯环(en)的折叠方式也相同,其ECD谱仍明显不同。原因在于单齿配体的不同会影响T1能级的分裂大小和分裂次序,故对ECD谱的符号和强度有明显影响。第二类为N,NO和HO,它们是平面或准平面型的,有δ和λ两种相对空间取向。该类配合物中各种手征结构单元对ECD谱的贡献示例见图1。显然,在长波区八面体中心和螯合环手性的贡献几乎为零,而单齿配体的取向才是决定该类配合物ECD谱的主要因素。这一结论显然与已有的认识完全不同,同时也说明文献中3参照(+)[Co(en)]或Co(NH)L的实验谱来指认该类配合物的绝对构型的方法是不可靠的。

关键词：二乙二胺合钴(III)配合物单齿配体 TDDFT计算 ECD谱理论解析

钌二亚胺类配合物金属中心手性构型光致翻转机理

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钌二亚胺类配合物金属中心手性构型光致翻转机理

中国化学会第七届全国分子手性学术研讨会

作者：冯丽霞王越奎贾杰赵霞山西大学分子科学研究所

特定条件下使手性构型翻转是实现手性物质自发拆分的重要手段,有关现象正日益受到科研工作者的关注。本文对钌二亚胺类配合物Δ/Λ-[Ru(diimine)2(L-trp)]+(图1)的电子圆二色谱(ECD)及其光照下金属中心手性构型的翻转机理进行了研究,并... 详细信息

特定条件下使手性构型翻转是实现手性物质自发拆分的重要手段,有关现象正日益受到科研工作者的关注。本文对钌二亚胺类配合物Δ/Λ-[Ru(diimine)2(L-trp)]+(图1)的电子圆二色谱(ECD)及其光照下金属中心手性构型的翻转机理进行了研究,并探讨了氨基酸折叠方式对分子稳定性的影响。其中,二亚胺(diimine)类配体为邻菲罗啉(phen)和联吡啶(bipy),L-trp为L-色氨酸。首先我们在第一性原理基础上对其水溶液中低能构象的ECD谱进行了理论计算,跃迁分析表明短波区一正一负的激子裂分主要来自于配体间的π-π*跃迁,长波区头两个吸收带主要起源于钌与配体的d-π*荷移跃迁,某些较纯的d-d跃迁则出现在短波30050 nm范围内。计算谱与实验谱吻合较好(比较示例如图2),表明计算方法合理。?(?S)-[Ru(phen)2(L-trp)]+实验表明1,光照下phen、bipy体系的金属Ru中心手性构型均可由?-型自发翻转为Λ-型。为了理解该手性构型的自发翻转机理,我们对翻转过程中可能涉及的过渡态进行了搜索,并通过振动频率分析、内禀反应坐标计算证明过渡态是合理的。此外,我们还对上述体系在光照下的低能单重、三重激发态的性质进行了研究。结果表明,上述构型翻转存在两个可能的通道,分别涉及菱形和三棱柱形过渡态。但其基态和单重激发态的反应能垒都很高(phen体系的相应能垒分别为47.2和53.4 kcal/mol,bipy体系则为46.0和54.2 kcal/mol),常温下无法自发翻转。而在三重激发态势能面上有关反应的能垒则很低(phen和bipy体系的菱形过渡态能垒分别为8.5和9.6 kcal/mol),因而常温下借助分子的热运动即可翻转。这表明其手性构型翻转的机理为:光照下体系被激发到第一单重激发态,经无辐射的系间跨越转移到其三重激发态上,构型翻转后返回基态。此外,Williams认为手性?(?S)-构型之所以比?(?S)-型稳定,是由于?(?S)-构型中氨基酸侧链上的R基团较为庞大,其在空间上易与邻近的二亚胺中的氢原子产生排斥,造成能级升高1。然而我们的理论计算结果表明情况并非如此(R基团与氢原子的距离相当远,并不存在任何空间排斥)。事实上,对于自由的L-色氨酸NH2CH(R)COO-,由于N和O上孤对电子的排斥作用,其N-C-C-O环中的O必在N-C-C面的上方,即独立存在的L-色氨酸的稳定构型必为λ折叠。当其与Ru形成配合物后,CH键需为向下的直立键,即N原子和取代基R需处在COO面的上方,因此该环必为δ型。这意味着,如果配合物的其它两个螯合环没有区别,L-trp中N-C-C-O的二面角越小,环张力越小,分子越稳定。分子构型数据显示,对phen、bipy体系,?(?S)-型配合物中L-trp上的N-C-C-O二面角均小于?(?S)-型(phen:19.9?vs 22.7?;bipy:20.4?vs 23.5?),这恰好印证了上述推断,也说明?(?S)-构型是此类配合物的热力学稳定构型。这一研究不仅对于深入理解手性转化和手性相互作用的规律具有重要的科学意义,而且对于探求生命体系的手性起源也具有一定的启发作用。

关键词：钌二亚胺类配合物自发翻转机理激发态性质氨基酸折叠方式分子稳定性

双层点电荷配位场(DSCPCF)模型在稀土配合物中的应用 Ⅲ.三价铕和铽的α—噻吩甲酰三氟丙酮—哌啶配合物的光谱解析

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化学学报 1985年第11期43卷 1095-1100页

作者：杨频王越奎山西大学分子科学研究所山西大学分子科学研究所太原

关于Eu3+和Tb3+的α-噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）-哌啶（HP）配合物的合成及其荧光寿命与量子产额的研究已有报道,但作者未能准确给出配合物中Tb3+的含量,且在荧光性质的研究中也未计入配位场的微扰。本文重新合成并确定了这两种配合物的... 详细信息

关于Eu3+和Tb3+的α-噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）-哌啶（HP）配合物的合成及其荧光寿命与量子产额的研究已有报道,但作者未能准确给出配合物中Tb3+的含量,且在荧光性质的研究中也未计入配位场的微扰。本文重新合成并确定了这两种配合物的化学组成,着重讨论了配位场作用下稀土离子吸收和发射光谱的理论归属。

关键词：配合物 HP DSCPCF 电子跃迁辐射跃迁配位场能级分裂 Eu

手性配位聚合物Zn（OQA）2BPY（H2O）2固体CD谱的理论解析

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手性配位聚合物Zn（OQA）2BPY（H2O）2固体CD谱的理论解析

手性[Ni(salen)]络合物ECD光谱的指纹信息

中国化学会第三届全国分子手性学术研讨会

作者：王越奎贾杰范军章伟光章慧山西大学分子科学研究所华南师范大学化学与环境学院厦门大学化学化工学院化学系

＜正＞过渡和稀土金属类手性配位聚合物由于其特有的光磁性质和非对称催化能力,受到了人们的广泛关注。本文利用自编程序,计算并分析了一种锌的手性配位聚合物的固体CD光谱,重点讨论了其Cotton效应的起源和晶体中激子的远程耦合。这不... 详细信息

＜正＞过渡和稀土金属类手性配位聚合物由于其特有的光磁性质和非对称催化能力,受到了人们的广泛关注。本文利用自编程序,计算并分析了一种锌的手性配位聚合物的固体CD光谱,重点讨论了其Cotton效应的起源和晶体中激子的远程耦合。这不仅对深入了解其手征光学性质与结构的关系具有重要的理论意义,而且对于生物药物等大分子的构象研究以及探索合成新的手性功能材料等也具有重要的参考价值。

关键词：手性配位聚合物光磁性质非对称催化能力固体CD光谱远程耦合

来源： cnki会议 cnki会议评论

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手性[Ni(salen)]络合物ECD光谱的指纹信息

中国化学会第七届全国分子手性学术研讨会

作者：章慧曹石曾丽丽李丹郭栋王越奎厦门大学化学化工学院化学系山西大学分子科学研究所

在前人和作者的前期研究工作基础上[1-3],本综述以四个系列的准平面型手性[Ni(salen)]为例,根据晶体结构、固体和溶液ECD光谱表征和ECD光谱理论计算着重探讨了其固态结构及其在溶液中的绝对构型和优势构象。在此基础上以若干实例分析比... 详细信息

在前人和作者的前期研究工作基础上[1-3],本综述以四个系列的准平面型手性[Ni(salen)]为例,根据晶体结构、固体和溶液ECD光谱表征和ECD光谱理论计算着重探讨了其固态结构及其在溶液中的绝对构型和优势构象。在此基础上以若干实例分析比较了四配位[M(salen)]络合物的两种绝对构型命名法、手性配位立体结构及其与ECD光谱的特征Cotton效应关联,统一采用Holm的绝对构型命名法对近五十多年来的相关研究作出归纳总结,并针对含手性配体的席夫碱络合物结晶过程中产生的被"冻结"的二种或两种以上的非对映异构体单晶提出"非对映异构化合物"的概念。对[Ni(sal-R,R-chxn)]的CH2Cl2溶液ECD光谱的计算结果表明:可见区第一个ECD吸收带主要是LMCT所致,而不是通常认为的d-d跃迁;[Ni(sal-R,R-chxn)]的绝对构型为Λλ,其在可见区第一个ECD宽吸收带为正,第二个为负。虽然有些手性[Ni(salen)]衍生物在UV-vis区依次具有四个典型的ECD光谱指纹特征(参见Fig.1):LMCT(50000 nm)、π-π*跃迁(40050 nm)、第一激子裂分(交叉点在390 nm附近)、第二激子裂分(交叉点在230 nm附近)。但这种"多ECD生色团"的特征并非在一些手性[Ni(salen)]衍生物的ECD光谱中均同时出现,因此建议,将单核准平面型手性[Ni(salen)]衍生物在ECD光谱可见区第一色带的符号用于关联其金属中心的绝对构型和螯环构象。将此关联规则应用于其它具有"闭壳层"电子结构的非对称手性[Ni(salen)]和trans-[Co III(salen)L2]衍生物的绝对构型指认,具有一定的普适性。本文的研究结果对于深入理解手性[M(salen)]络合物的配位立体化学、手征光学性质及其手性识别和不对称催化机理具有重要科学意义。

关键词： [Ni(Salen)] 电子圆二色(ECD) 固体手性光谱绝对构型关联指纹技术