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苯基及邻位取代苯基膦酸单烷基酯的合成及其萃取稀土的性能

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中国稀土学报 1990年第4期8卷 293-296页

作者：沈定璋严金英袁承业中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所上海 200032

提出了制备具长碳链酯烷基的烃基膦酸单烷基酯的合成方法。按此法合成了高纯度的苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯、苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯、邻甲苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯及邻甲苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯,考察了它们对以镧、镨、钕及... 详细信息

提出了制备具长碳链酯烷基的烃基膦酸单烷基酯的合成方法。按此法合成了高纯度的苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯、苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯、邻甲苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯及邻甲苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯,考察了它们对以镧、镨、钕及镥为代表的轻、重稀土的萃取性能,并研究了萃取配合物的组成、结构和萃取分离稀土的机理。

关键词：烷基取代基苯基膦酸配合物邻位

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二烷基膦酸的合成

浙江师范大学学报(自然科学版) 1983年第1期 76-81+75页

作者：沈定璋张必良

(1)根据Todd反应原理合成了二正戊基——二正己基——二正辛基——二正十二烷基——二环己基——和二苄基膦酸。并对上述产物作了元素分析,红外光谱、质谱、纸上层析等鉴定。讨论了不同碳链结构对反应的影响。 (2)对二烷基氧化膦的合成... 详细信息

(1)根据Todd反应原理合成了二正戊基——二正己基——二正辛基——二正十二烷基——二环己基——和二苄基膦酸。并对上述产物作了元素分析,红外光谱、质谱、纸上层析等鉴定。讨论了不同碳链结构对反应的影响。 (2)对二烷基氧化膦的合成及其有关性质进行了分析讨论。 (3)简述了前人对Todd反应机理的解释。

关键词：二烷基氧化磷四氯化碳链烷基磷化合物氯代烃反应机理反应机制二环己基纸上层析红外光谱 IR 光谱亚磷酸质谱分析有机分析

Synthesis of Mono-esters of Phenyl-and Substituted Phenylphosphonic Acids and Their Performance in Rare Earth Extraction

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Journal of Rare Earths 1991年第2期9卷 90-94页

作者：沈定璋严金英袁承业 Shanghai Institute of Organic Chemistry.Academia Sinica Shanghai 200032China

Methodsfor the synthesis of acidic phenyl-and substituted phenylphosphonates bearing a branched long chain ester alkyl group are *** synthetic routes are incomparably superior to other methods in vari- ous aspects including better reaction yield and higher purity of the *** behaviour of the mono(2-butyloctyl)esters and mono(2-methyldodecyl)esters of both phenyl-and o-methylphenylphosphonic acids thus obtained in extraction of lanthanum,praseodymium,neodymium and lutecium as representatives of light and heavy rare earths,is investigated and discussed on the basis of their chemical *** dependence of the extraction constants and separation factors accords with the Reactivity-Selectivity Principle in solvent ex- traction proposed by *** composition and structure of the extracted species have been characterized by infra-red and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy in addition to elemental analyses.

关键词： Synthesis of mono-ester Extraction of RE La Pr Nd Lu Spectra of IR and NMR

Knorr-Paal缩合反应机制的研究Ⅰ.

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化学学报 1981年第3期 215-227页

作者：曾广植严家(泩生) 沈定璋中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所

从Knorr-Paal缩合反应动力学研究得出:（1）速率-pH图有钟罩形曲线;（2）负活化熵大,活化能低;（3）对-取代苯甲酸催化对-乙氧苯胺与β-二酮缩合的Brǒnsted α值为0.25;（4）以ρ+=-0.881作Hammett图与速率相关比ρ-或p好;（5）苯胺类... 详细信息

从Knorr-Paal缩合反应动力学研究得出:（1）速率-pH图有钟罩形曲线;（2）负活化熵大,活化能低;（3）对-取代苯甲酸催化对-乙氧苯胺与β-二酮缩合的Brǒnsted α值为0.25;（4）以ρ+=-0.881作Hammett图与速率相关比ρ-或p好;（5）苯胺类分别与β-二酮或乙酰丙酮缩合,两者有很好线性的自由能关系。可见缩合机制应是简单的羰基加成和消除（脱水）过程。结论:（1）在pH1～9范围内降低pH时反应级数从1增加至2,分数级并非一级和二级的混合,而是因控速步骤由消除反应转向加成反应。（2）与甲基酮缩合对照,本缩合似无Schiff碱形成。（3）一级反应有诱导期,是消除控速;二级反应无诱导期,是加成控速;分数级表示两者速率相近。（4）加成控速时,在pH接近胺pKα值时速率最大;反应物有张力时需用超酸作催化剂或用一般酸则需控制酸量,因这时酸对加成的加速比对消除的加速小,在pH大于胺pKα值时速率已达最大。（5）否定了诸如二烯醇脱水、羰基碳上的协同置换、电环化机制及Findley提出的逆向反应机制;提出了β-二酮形成五元杂环的通式代替旧的二烯醇式历程。

关键词：缩合反应分数诱导期控速 Knorr-Paal 加成反应

考虑干湿循环影响的残积土μ–CT扫描与渗流模拟

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工程科学与技术 2024年第2期56卷 228-235页

作者：安然陈昶牛玉璋武汉科技大学城市建设学院湖北武汉430065 中国科学院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室湖北武汉430071

花岗岩残积土广泛分布于中国东南沿海地区,其孔隙结构常因炎热多雨环境引起的干湿循环而发生扩张,改变土体的渗透性能,诱发工程事故。为了揭示干湿循环作用下花岗岩残积土细微观结构与渗透特性的演变规律,对原状样进行0到8次的脱湿–吸... 详细信息

花岗岩残积土广泛分布于中国东南沿海地区,其孔隙结构常因炎热多雨环境引起的干湿循环而发生扩张,改变土体的渗透性能,诱发工程事故。为了揭示干湿循环作用下花岗岩残积土细微观结构与渗透特性的演变规律,对原状样进行0到8次的脱湿–吸湿处理,开展微米计算机层析(μ–CT)扫描试验以获取土体的3维数字化模型,并结合扫描结果与AVIZO软件进行多通道渗流模拟,最后根据试验结果分别从定性和定量角度探究了土体孔隙体积分布与渗透系数的演化规律。结果表明:根据μ–CT扫描的图像结果,花岗岩残积土内部结构被划分为赤铁矿、石英、黏土和孔隙;3维重构模型反映了孔隙结构的扩张与连通模式,孔隙数量和尺寸在干湿循环过程中明显提高,孔隙率和孔隙连通率均与循环次数呈正相关;根据孔隙体积分布曲线可将土中孔隙分为微孔、中孔、大孔和裂隙4种类别,小体积微孔在干湿循环过程中逐渐转化为大体积的连通裂隙;3维渗流模型中的流线数量和分布密度随干湿循环次数增加而明显提高,由渗流模拟计算得到的绝对渗透率和渗透系数也不断增大;渗透系数的计算值总体上与实测值的演化规律相符,说明基于μ–CT扫描结果的渗流模拟可作为评价土体渗透特性的一种辅助手段。研究结果为深入了解花岗岩残积土渗流特性的环境损伤效应提供了重要的参考价值。

关键词：花岗岩残积土干湿循环 μ-CT扫描 3维数字化模型渗流模拟

清洁取暖政策试点的空气质量改善效应评估——基于三批试点地级市的准自然实验

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中国环境科学 2024年第1期44卷 581-592页

作者：王玉刘文璋中国人民大学公共管理学院北京100872 中国兵器工业集团人才研究中心北京100070

为评估清洁取暖试点政策的空气质量改善效果,基于2014~2019年321个地级行政单位6年的平衡面板数据,采用多期双重差分(DID)方法对清洁取暖试点政策效果进行定量评估.研究发现,清洁取暖试点政策显著降低了城市空气污染水平,改善了空气质量... 详细信息

为评估清洁取暖试点政策的空气质量改善效果,基于2014~2019年321个地级行政单位6年的平衡面板数据,采用多期双重差分(DID)方法对清洁取暖试点政策效果进行定量评估.研究发现,清洁取暖试点政策显著降低了城市空气污染水平,改善了空气质量,平均而言,试点城市的空气质量指数(AQI)比非试点城市显著低4.12;AQI,PM_(2.5),PM_(10)和SO_(2)分别下降了约5.49%,11.47%,12.65%和35.66%.这一结论在进行了一系列稳健性检验后依然成立.清洁取暖试点政策改善城市环境质量的内在机制在于,试点政策改变了城市居民采暖能源结构,减少了硫化物和颗粒物的排放.因此“十四五”期间应进一步扩大清洁取暖政策范围,增加财政投入,提高财政支出效率,降低清洁能源成本,推广清洁能源全覆盖.

关键词：清洁取暖空气质量政策评估能源结构 PM_(2.5) 多期双重差分(DID)

STUDIES ON ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS——OXIDATIVE PHOSPHINYLATION——A NEW ROUTE TO DIALKYLPHOSPHINIC ACID DERIVATIVES

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Science China Chemistry 1985年第4期28卷 359-364页

作者：袁承业龙海沈定璋陈武华 Shanghai Institute of Organic Chemistry Academia Sinica

A new method is reported for the preparation of dialkylphosphinic acids and their derivatives based on the reaction of dialkylphosphinous acid with a nucleophile and base in the presence of carbon tetraehloride. The influence of the reaction conditions and the structure of nueleophiles on the yield of the oxidative phosphinylation is examined. It is proposed that the reaction operates by an ionic process rather than a radical mechanism.

关键词： A NEW ROUTE TO DIALKYLPHOSPHINIC ACID DERIVATIVES OXIDATIVE PHOSPHINYLATION STUDIES ON ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS

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反馈压缩冷却光力学振子突破精度极限

中国科学：物理学、力学、天文学 2024年第2期54卷 146-148页

作者：尹璋琦北京理工大学物理学院量子技术研究中心先进光电量子结构设计与测量教育部重点实验室北京100081

近年来光力学反馈冷却技术对于提升光力学的测量精度以及实现宏观量子叠加均发挥了重要的推动作用.但是传统测量反馈冷却技术受限于测量噪声.最近的研究结合并同时优化了矢量探测反馈冷却与参量压缩技术,不仅突破了传统反馈冷却技术的极... 详细信息

近年来光力学反馈冷却技术对于提升光力学的测量精度以及实现宏观量子叠加均发挥了重要的推动作用.但是传统测量反馈冷却技术受限于测量噪声.最近的研究结合并同时优化了矢量探测反馈冷却与参量压缩技术,不仅突破了传统反馈冷却技术的极限,也突破了参量压缩的3 d B极限,实现了超过30 d B的热噪声抑制.

关键词：光力学压缩态反馈冷却

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Knorr-Paal缩合反应机制的研究Ⅱ

化学学报 1982年第8期 720-729页

作者：曾广植严家(泩生) 沈定璋陈镜泓中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所中国科学院上海有机化学研究所

在Knorr—Paal缩合合成工作中,最好按我们已发现的两种可能反应过程和四种催化情况考虑合成的条件。强亲核性胺的缩合无须用催化剂或可用碱性催化剂;弱亲核胺或具有较大空间位阻的胺的缩合则必须用酸性催化剂。反应速率以催化酸所形成... 详细信息

在Knorr—Paal缩合合成工作中,最好按我们已发现的两种可能反应过程和四种催化情况考虑合成的条件。强亲核性胺的缩合无须用催化剂或可用碱性催化剂;弱亲核胺或具有较大空间位阻的胺的缩合则必须用酸性催化剂。反应速率以催化酸所形成的铵盐与游离胺的比率接近1时达极大值（此时介质的pH接近于胺的pKa）。故反应活性很差的胺必需用Lewis酸催化才能引起反应。因本反应中各步均有颇强的可逆性,宜采取措施以打破其不利的化学平衡和避免过多的副反应。本文还讨论了文献中谈到的、在合成上遇到的七种困难情况和绕过这些困难的叮能途径。

关键词：缩合反应催化剂逆反应 Knorr-Paal 亲核性