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钯催化卡宾迁移插入合成烯基硼酸酯

有机化学 2021年第9期41卷 3736-3737页

作者：王自坤王亚毕锡和东北师范大学化学学院长春130024

烯基硼酸酯是一种重要的有机合成子,广泛应用于制备高附加值烯基化合物[1]和多官能化烷基硼酸酯[2].因此,发展烯基硼酸酯的新合成方法学一直备受化学家关注.烯基卤化物及其类似物的交叉偶联[3]或锂卤交换-硼化反应是制备烯基硼酸酯的一... 详细信息

烯基硼酸酯是一种重要的有机合成子,广泛应用于制备高附加值烯基化合物[1]和多官能化烷基硼酸酯[2].因此,发展烯基硼酸酯的新合成方法学一直备受化学家关注.烯基卤化物及其类似物的交叉偶联[3]或锂卤交换-硼化反应是制备烯基硼酸酯的一种常见方法.但是由于烯基卤化物及其类似物相对昂贵且制备繁琐,在一定程度上限制了此方法的普遍使用.炔烃的硼氢化及碳硼化反应是另一种常用的烯基硼酸酯的制备方法.然而,端炔的硼氢化反应大多只能制备1,2-二取代烯基硼酸酯,极少能够合成1,1-二取代烯基硼酸酯[4];而非对称内炔的硼氢化或碳硼化反应,因缺乏区域选择性而缺乏实用价值[5].

关键词：硼氢化反应区域选择性烯基交叉偶联合成方法学钯催化有机合成卡宾

铜催化炔基溴与丙炔醇的偶联-异构化反应合成戊炔烯酮

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有机化学 2015年第3期35卷 610-617页

作者：杨宗莲廖沛球李兴奇毕锡和东北师范大学化学学院长春130024 南开大学元素有机化学国家重点实验室天津300071

乙炔溴和丙炔醇在哌啶溶剂中,用醋酸铜作催化剂,能够发生偶联-异构化反应获得具有立体选择性的唯一产物（E）-1,5-二取代-戊-2-烯-4-炔-1-酮.机理研究表明,哌啶在反应体系中起到了溶剂和碱的双重作用.该反应具有简单、高效、反应范围宽... 详细信息

乙炔溴和丙炔醇在哌啶溶剂中,用醋酸铜作催化剂,能够发生偶联-异构化反应获得具有立体选择性的唯一产物（E）-1,5-二取代-戊-2-烯-4-炔-1-酮.机理研究表明,哌啶在反应体系中起到了溶剂和碱的双重作用.该反应具有简单、高效、反应范围宽泛等特点,能够以40%~83%的产率获得目标产物反式1,5-二取代的戊炔烯酮.

关键词：戊炔烯酮乙炔溴丙炔醇偶联-异构化反应

非共价相互作用对中心手性的影响及中心手性的定义

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东北师大学报（自然科学版） 2004年第1期36卷 114-116页

作者：刘群孙绍光张景萍毕锡和刘军东北师范大学化学学院吉林长春130024

　建立在van'tHoff碳正四面体构型学说基础上的中心手性的概念未涉及非共价相互作用对分子中心手性的影响.可以想像,当某原子连有两个相同的原子或基团(如氢原子)时,可因非共价相互作用(如分子内氢键)的存在(如只与其中的一个氢原子形... 详细信息

　建立在van'tHoff碳正四面体构型学说基础上的中心手性的概念未涉及非共价相互作用对分子中心手性的影响.可以想像,当某原子连有两个相同的原子或基团(如氢原子)时,可因非共价相互作用(如分子内氢键)的存在(如只与其中的一个氢原子形成氢键)成为不等性原子或基团.考虑到非共价相互作用对分子中心手性可能产生的影响,中心手性的概念似应为:一个原子(如C,N)的四支键分别指向四面体的各顶点,并分别键连四个不等性原子或基团(包括孤电子对)时,则该原子是手性的.

关键词：非共价相互作用不等性原子或基团中心手性

催化剂调控的金属卡宾与1,3-二羰基化合物选择性C-C键与C-H键插入反应机理的理论研究

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有机化学 2020年第8期40卷 2468-2475页

作者：曹姗姗刘兆洪袁海艳杨柳张景萍毕锡和东北师范大学化学学院长春130024

通过密度泛函理论(DFT)方法分别研究了银和钪催化重氮化合物与1,3-二羰基化合物C—C键和C—H键插入的反应机理以及反应具有化学选择性的原因.计算研究表明,重氮化合物首先与Ag和Sc反应形成相应的银卡宾和钪卡宾.配位数低的银卡宾与1,3-... 详细信息

通过密度泛函理论(DFT)方法分别研究了银和钪催化重氮化合物与1,3-二羰基化合物C—C键和C—H键插入的反应机理以及反应具有化学选择性的原因.计算研究表明,重氮化合物首先与Ag和Sc反应形成相应的银卡宾和钪卡宾.配位数低的银卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成、分子内环化、选择性开环和烯醇异构等过程,选择性地发生C—C键插入反应,生成α-位含全碳季碳中心的1,4-二羰基化合物.配位数高的钪卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成和质子化过程,选择性地发生C—H键插入反应,生成α-位含叔碳中心的1,3-二羰基化合物.理论计算表明,关键过渡态的环张力以及银和钪金属中心配位数的差异共同影响了该反应的化学选择性.该结果为发展过渡金属催化的卡宾转移反应提供了新思路.

关键词：密度泛函理论银卡宾钪卡宾化学选择性

银催化炔丙醇与芳基异腈交叉偶联反应：原子经济性合成N-芳基-2,3-联烯酰胺

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有机化学 2015年第10期35卷 2095-2101页

作者：徐文帅赵寿经骆晓沛宋金娜刘建全毕锡和廖沛球吉林大学生物与农业工程学院长春130022 东北师范大学化学学院长春130024

炔丙醇和芳基异氰在银催化条件下能够发生交叉偶联反应,高产率地生成N-芳基-2,3-联烯酰胺.该反应具有条件温和、原子经济性和底物范围宽泛等优点,多种芳基异腈和炔丙醇均能发生交叉偶联反应,并生成相应的N-芳基-2,3-联烯酰胺.该方法解... 详细信息

炔丙醇和芳基异氰在银催化条件下能够发生交叉偶联反应,高产率地生成N-芳基-2,3-联烯酰胺.该反应具有条件温和、原子经济性和底物范围宽泛等优点,多种芳基异腈和炔丙醇均能发生交叉偶联反应,并生成相应的N-芳基-2,3-联烯酰胺.该方法解决了前期工作中异腈种类受限的问题,为合成N-芳基联烯酰胺提供了简便新途径.

关键词：丙炔醇芳基异腈碳酸银交叉偶联反应

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炔烃活化及反应研究

炔烃活化及反应研究

多取代5,6二氢-4-噻喃并咪唑酮类化合物的合成

中国化学会第九届全国有机化学学术会议

作者：毕锡和东北师范大学化学学院南开大学元素有机化学国家重点实验室

炔烃是基本的化学化工原料,含有碳碳三键官能团,具有丰富的反应性1。炔烃活化是炔烃参与反应的关键步骤,如何发展简便高效、条件温和的炔烃活化策略是炔化学乃至有机合成化学研究的重要问题,也是具有挑战性的课题。针这对这一问题,我们... 详细信息

炔烃是基本的化学化工原料,含有碳碳三键官能团,具有丰富的反应性1。炔烃活化是炔烃参与反应的关键步骤,如何发展简便高效、条件温和的炔烃活化策略是炔化学乃至有机合成化学研究的重要问题,也是具有挑战性的课题。针这对这一问题,我们提出了催化σ-活化炔烃的研究思路,即利用简单炔原料,在催化条件下产生σ-活化炔物种,瞬时极化碳–碳三键,活化炔烃,进而发生有机反应。基于这一策略,我们研究了银催化非活化端炔,生成炔银中间体,以及路易斯酸催化炔丙醇,产生炔丙基碳正离子中间体,通过瞬时σ-活化诱导碳–碳三键极化。利用这种方式,我们解决了已知炔烃反应中存在的挑战性难题,例如:非活化端炔的氢叠氮化反应2、与异氰的选择性[3+2]环加成反应3,以及大空阻炔丙醇难于还原联烯化等4;同时,我们也开拓了系列炔烃新反应,如:与异氰的系列选择性反应5,以及与极化烯烃的碳–碳偶联/环化反应等6。这些研究成果为进一步活化炔烃、发展有机反应提供了新思路。

关键词：炔烃 σ-活化银催化酸催化新反应

来源： cnki会议评论

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东北师大学报（自然科学版） 2006年第3期38卷 87-90页

作者：张杰谭克毕锡和董德文刘群东北师范大学化学学院吉林长春130024 长春大学环境生态工程学院

在α-肉桂酰基二硫缩烯酮类化合物(1)的基础上,由2,3-二氢-4-噻喃酮化合物(2)与水合肼在温和条件下合成了多取代5,6-二氢-4-噻喃并咪唑酮类化合物(3),通过核磁共振、红外光谱、质谱及元素分析对所得化合物进行了表征,并对该反应机理进... 详细信息

在α-肉桂酰基二硫缩烯酮类化合物(1)的基础上,由2,3-二氢-4-噻喃酮化合物(2)与水合肼在温和条件下合成了多取代5,6-二氢-4-噻喃并咪唑酮类化合物(3),通过核磁共振、红外光谱、质谱及元素分析对所得化合物进行了表征,并对该反应机理进行了探讨.

关键词：杂环化合物噻喃并咪唑水合肼二硫缩烯酮

银催化2-吡啶基炔基醇与异腈环化反应生成氮杂茚与吡咯衍生物

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银催化2-吡啶基炔基醇与异腈环化反应生成氮杂茚与吡咯衍生物

中国化学会第29届学术年会

作者：廖沛球孟宪宇毕锡和东北师范大学化学学院

氮杂茚是一类重要的含氮杂环化合物,其独特骨架结构存在于许多天然产物和具有生物活性的药物分子中1。因此,几十年来人们发展了许多高效和多样性的合成方法来获得氮杂茚及其衍生物。其中,由过渡金属催化2-吡啶基炔丙基酯或（和）醚的环... 详细信息

氮杂茚是一类重要的含氮杂环化合物,其独特骨架结构存在于许多天然产物和具有生物活性的药物分子中1。因此,几十年来人们发展了许多高效和多样性的合成方法来获得氮杂茚及其衍生物。其中,由过渡金属催化2-吡啶基炔丙基酯或（和）醚的环异构化/环化反应来构建氮杂茚化合物的方法得到了非常广泛的应用2。然而,直接通过2-吡啶基炔丙基醇环化反应来生成氮杂茚的方法鲜有报道3。目前,我们正在开展基于官能化炔烃类化合物的新反应,并已报道了两例银催化条件下炔烃与异腈的新反应4。本文中,我们报道一类新颖的银催化下2-吡啶基炔丙基醇和异腈发生环化反应生成氮杂茚和2,4-二取代吡咯衍生物的反应。研究发现,银催化下,2-吡啶基炔丙基叔醇能在10-20 min内与异腈高产率、快速地生成1,3-二取代的氮杂茚类化合物;而2-吡啶基炔丙基仲醇与异腈在银催化下却是通过端炔与异腈发生[3+2]环加成反应生成2,4-二取代吡咯类化合物（Figure 1）。

关键词：银催化 2-吡啶基炔基醇异腈氮杂茚吡咯

来源： cnki会议评论

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银催化非活化端炔的氢叠氮化反应

银催化非活化端炔的氢叠氮化反应