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手性磷酸催化合成丙二烯和喹啉衍生物的反应机理和选择性起源研究

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手性磷酸催化合成丙二烯和喹啉衍生物的反应机理和选择性起源研究

作者：梁鹏宇兰州大学

学位级别：硕士

轴手性丙二烯和喹啉结构在天然产物和药物活性分子中广泛存在,并在功能材料、不对称催化反应等领域具有重要地位。由于他们独特的结构特征,其合成策略和反应模式值得更多关注。而手性磷酸作为一种重要的有机催化剂,对底物的双氢键活化... 详细信息

轴手性丙二烯和喹啉结构在天然产物和药物活性分子中广泛存在,并在功能材料、不对称催化反应等领域具有重要地位。由于他们独特的结构特征,其合成策略和反应模式值得更多关注。而手性磷酸作为一种重要的有机催化剂,对底物的双氢键活化机制可被用于丙二烯和喹啉衍生物的不对称催化合成,但其反应机理和选择性的起源和影响因素还仍有深入研究的必要性。本论文以手性磷酸催化合成轴手性丙二烯和喹啉衍生物的反应作为模型,探究了其反应机理,并通过分子中原子的量子理论(QTAIM)、独立梯度模型(IGM)等分析方法探讨了反应选择性的来源。本论文主要分为以下四个章节:第一章:研究背景。本章简单介绍了不对称的一些重要概念、不对称有机催化的起源和重要的催化剂类型、丙二烯和喹啉衍生物的合成研究进展以及本论文选题的目的和意义。第二章:理论基础和分析方法。本章简要介绍了密度泛函理论(DFT)的基本原理和用于校正的色散模型和溶剂化模型、过渡态理论以及在本论文中使用的理论分析方法,包括概念密度泛函理论(CDFT)、表面静电势分析、分子中原子的量子理论(QTAIM)、多种非共价作用可视化分析方法、扭曲/结合能和能量分解分析。第三章:手性磷酸催化合成轴手性丙二烯衍生物的理论研究。本章以手性磷酸催化外消旋吲哚取代的丙炔醇和苯基吲哚合成轴手性丙二烯衍生物的反应为模型,通过明尼苏达系列杂化泛函M06-2X,使用基组6-31G(d,p)和基于密度的隐式溶剂模型SMD进行了结构优化,并在Def2-TZVP基组下进行了单点计算,进而详细研究了不同产物和不同模式的反应机理。计算结果表明,反应首先由手性磷酸促进丙炔醇的脱水活化过程开始,随后苯基吲哚亲电进攻丙炔醇的脱水产物生成轴手性丙二烯衍生物。通过QTAIM分析和独立梯度模型(IGM)分析,对比不同反应模式,可以发现过渡态中催化剂与底物的弱相互作用决定了反应对映选择性。第四章:手性磷酸催化合成轴手性C2-芳基喹啉衍生物的理论研究。本章详细计算了手性磷酸催化炔基萘和羰基取代苯胺通过丙二烯中间体合成轴手性C2-芳基喹啉衍生物的反应机理。在本章节中,在M06-2X-D3/6-31G(d,p)理论水平下,结合SMD溶剂模型进行了结构优化,并使用Def2-TZVP基组计算了优化结构的电子能。反应首先由手性磷酸催化炔基萘的氢转移活化将其转变为丙二烯关键中间体,而后苯胺的亲电进攻和分子内环化反应实现了轴手性C2-芳基喹啉衍生物的生成。通过QTAIM和基于Hirshfeld分子密度划分的独立梯度模型(IGMH)分析,我们还探究了弱相互作用对反应选择性的重要作用,在扭曲/结合能和能量分解分析中,立体效应代表的扭曲能和活化作用代表的结合能分别为反应提供了构型限制作用和底物活化作用,这让我们对反应选择性的来源有了更深入的理解。本论文希望能够通过对手性磷酸催化合成丙二烯和喹啉衍生物的反应机理和选择性起源研究,对手性磷酸催化机制有更深入的理解,并为手性磷酸的结构设计和催化应用提供理论视角的支持。

关键词：密度泛函理论反应机理不对称催化手性磷酸氢键丙二烯喹啉

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坑内土体加固对软土基坑变形的影响分析

坑内土体加固对软土基坑变形的影响分析

作者：梁鹏宇湖南大学

学位级别：硕士

近年来，随着我国建设事业的飞速发展，基坑的规模越来越大，开挖深度越来越深，基坑周边环境越来越复杂，特别是在软土地区，基坑开挖往往会引起较大的变形，严重影响紧靠基坑周围的建（构）筑物、地下管线和其他市政设施的安全和正常... 详细信息

近年来，随着我国建设事业的飞速发展，基坑的规模越来越大，开挖深度越来越深，基坑周边环境越来越复杂，特别是在软土地区，基坑开挖往往会引起较大的变形，严重影响紧靠基坑周围的建（构）筑物、地下管线和其他市政设施的安全和正常使用。因此，基坑工程变形控制设计越来越引起人们的重视。工程实践证明，被动区土体加固可以有效地控制围护结构的侧移和周围地表沉降，也能够增加坑底抗隆起变形的能力。国内外学者和工程技术人员在研究了基坑变形的影响因素后提出了很多针对性的工程施工措施和对策，但是到目前为止还没有解决基坑加固的定量设计问题，而且也缺少关于基坑加固设计和施工的规范或规程。因此，开展坑底加固对基坑变形的影响研究有重要的实际意义。本文对坑内土体加固的作用从理论上进行分析，并运用数值计算软件对不同加固形式和不同加固参数取值进行分析讨论，主要研究内容如下：（1）首先分析了基坑开挖的变形机理和影响基坑变形的主要因素，并对当前预测基坑变形的主要方法进行了讨论;（2）介绍了基坑土体加固的主要方法、适用性及布置形式，探讨了土体加固后的物理力学性质及其影响因素;（3）通过对围护结构及加固体进行受力分析，得到土体加固前后被动区所提供的抗力并进行比较，可以看出被动区土体加固对减小基坑变形是卓有成效的;通过对所建立公式各参数的分析，得出影响加固效果的因素主要有：加固深度、加固程度、横向加固率和土体m值;（4）运用ADINA非线性有限元软件分析讨论了不同加固形式和不同加固参数（水泥掺入比、横向加固率、加固深度等）对基坑变形的影响，并得出不同加固形式下各项加固参数的合理取值范围;（5）最后对两个变形控制保护等级很高的基坑实例进行计算分析，验证了理论分析和数值计算得出的规律。

关键词：土体加固基坑变形软土数值分析

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论法律思维

吉林广播电视大学学报 2007年第4期 119-121页

作者：梁鹏宇中北大学山西太原030051

法律思维对于法律职业共同体的形成具有重要的作用,法律思维与特定时空之下的法律文化紧密相关,因此,研究法律思维不能不关注法律思维背后的法律文化。然而,学界对于法律思维的研究,存在着没有中国关怀的倾向,本文正是针对这一问题所做... 详细信息

法律思维对于法律职业共同体的形成具有重要的作用,法律思维与特定时空之下的法律文化紧密相关,因此,研究法律思维不能不关注法律思维背后的法律文化。然而,学界对于法律思维的研究,存在着没有中国关怀的倾向,本文正是针对这一问题所做的反思。并基于此,探讨了中国法律人法律思维的养成。

关键词：法律思维反思中国关怀养成

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建立新型企业债券市场的基本构想

地方财政研究 2010年第8期 40-43页

作者：梁鹏宇吉林大学经济学院长春130012

我国仍处于社会主义初级阶段,生产力还不是很发达,市场经济制度还不是很完善,尤其是在资本市场方面。当前,迫切需要建立和完善一个新型公司债券发行和流通的市场,以企业债券发行联盟的形式,充分发挥市场经济条件下企业的主导地位。这不... 详细信息

我国仍处于社会主义初级阶段,生产力还不是很发达,市场经济制度还不是很完善,尤其是在资本市场方面。当前,迫切需要建立和完善一个新型公司债券发行和流通的市场,以企业债券发行联盟的形式,充分发挥市场经济条件下企业的主导地位。这不但有利于大型企业产能的扩张以形成规模经济效应,更有利于解决中小企业融资难的问题,拉动经济及就业的持久性发展。

关键词：公司债券资本市场债券发行联盟企业融资

气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定发酵乳中4种糠醛类物质

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分析测试学报 2020年第2期39卷 278-282页

作者：崔钰莹于欣楷章航梁鹏宇崔鼎徐童杜振霞谢云峰北京化工大学化学学院北京100029 中粮营养健康研究院营养健康与食品安全北京市重点实验室北京102209

建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS)快速检测发酵乳中因热加工处理产生的羟甲基糠醛(5-HMF)、糠醛(F)、甲基糠醛(MF)、2-乙酰基呋喃(FMC)4种糠醛类物质。采用QuEChERS进行样品前处理,选择RTX-WAX色谱柱,在多反应监测模式(MRM... 详细信息

建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS)快速检测发酵乳中因热加工处理产生的羟甲基糠醛(5-HMF)、糠醛(F)、甲基糠醛(MF)、2-乙酰基呋喃(FMC)4种糠醛类物质。采用QuEChERS进行样品前处理,选择RTX-WAX色谱柱,在多反应监测模式(MRM)下对发酵乳中4种糠醛类物质进行测定,并优化了萃取试剂、盐析剂用量、净化剂用量。结果显示,在最佳条件下,4种糠醛类化合物的加标回收率为82.2%~118%,相对标准偏差(RSD)不大于10%。F、FMC、MF的线性范围为0.002~2 mg/L,5-HMF线性范围为0.02~2 mg/L,相关系数均不小于0.998,方法的定量下限(LOQs)和检出限(LODs)分别为3.0~45μg/kg和1.0~15μg/kg。该方法简便快速,灵敏度高,重现性好,满足定性定量要求。该方法对5种原味发酵乳和6种炭烧风味发酵乳的测定结果显示,炭烧风味发酵乳中4种糠醛类物质含量远高于原味发酵乳,表明炭烧工艺导致美拉德反应更加充分,间接说明过热处理会导致发酵乳中危害物增多,影响其营养价值和品质,该文为消费者提供了合理的选购建议与指导。

关键词：气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS) 糠醛类物质 QuEChERS 发酵乳

单环刺螠纤溶酶ufeII基因的原核表达及活性研究

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中国科技论文 2016年第24期11卷 2797-2800,2815页

作者：孙雪燕宋鸿旭任宇豪梁鹏宇律倩倩刘伟治中国海洋大学海洋生命学院山东青岛266003

血栓类疾病的治疗已成为当今医学界研究的重点、难点问题之一。单环刺螠纤溶酶UFEII是从海洋生物单环刺螠体内分离纯化出的具有纤溶活性的丝氨酸蛋白酶。通过基因工程技术对ufeII基因构建了单环刺螠纤溶酶UFEII的体外重组表达系统,通过... 详细信息

血栓类疾病的治疗已成为当今医学界研究的重点、难点问题之一。单环刺螠纤溶酶UFEII是从海洋生物单环刺螠体内分离纯化出的具有纤溶活性的丝氨酸蛋白酶。通过基因工程技术对ufeII基因构建了单环刺螠纤溶酶UFEII的体外重组表达系统,通过包涵体复性获得了具有纤溶活性的重组UFEII,并对其体外活性进行了研究。通过纤维平板法说明重组UFEII具有水解血纤维蛋白的能力,并且血纤维蛋白原降解实验显示其对血纤维蛋白原的降解顺序是优先降解α链,其次是β链、γ链。研究结果表明,重组UFEII是1种有潜力的新型溶栓剂。

关键词：酶学单环刺螠纤溶酶原核表达活性

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溶栓酶的研究进展

广西科学 2017年第1期24卷 77-82页

作者：梁鹏宇潘霞任宇豪刘伟治中国海洋大学海洋生命学院山东青岛266003

随着人口老龄化的加剧及人们生活方式的改变,血栓类疾病已日益严重,成为当今人类健康的重大威胁,基于溶栓药物的治疗是血栓类疾病治疗的重要方法。本文首先概述了血栓的类型、形成机制及溶栓酶溶栓机制,然后总结了溶栓药物的发展、新型... 详细信息

随着人口老龄化的加剧及人们生活方式的改变,血栓类疾病已日益严重,成为当今人类健康的重大威胁,基于溶栓药物的治疗是血栓类疾病治疗的重要方法。本文首先概述了血栓的类型、形成机制及溶栓酶溶栓机制,然后总结了溶栓药物的发展、新型天然溶栓酶及制剂、溶栓酶制备方法的研究进展,最后指出获得溶栓效率高、成本低的新型天然溶栓药物是未来血栓类疾病治疗的重要研究方向。

关键词：血栓类疾病溶栓酶生物制药酶工程

杏一—三区Ⅲ块聚合物驱剩余油分布特征及综合治理对策

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特种油气藏 2024年第4期31卷 118-125页

作者：梁鹏中国石油大庆油田有限责任公司黑龙江大庆163511

大庆油田杏一—三区西部Ⅲ块低渗储层经历天然能量、水驱和聚合物驱多种开发方式,剩余油分布十分复杂,开发效果亟待改善。因此,在剩余油研究和开发效果分析的基础上,将区块分为正常聚合物驱、套管损坏聚合物驱、聚合物后续水驱3个区域,... 详细信息

大庆油田杏一—三区西部Ⅲ块低渗储层经历天然能量、水驱和聚合物驱多种开发方式,剩余油分布十分复杂,开发效果亟待改善。因此,在剩余油研究和开发效果分析的基础上,将区块分为正常聚合物驱、套管损坏聚合物驱、聚合物后续水驱3个区域,利用人造岩心驱油和数值模拟技术开展改善区块开发效果技术对策研究。正常聚合物驱历经多年化学驱开发,剩余油零星分布在砂体边部及渗透率较低部位;套管损坏聚合物驱受防套关控影响,油层动用差,剩余油储量较高。因此,针对不同区域特点,在开发方式、驱油体系、井网设计3个方面进行优化,正常聚合物驱及聚合物后续水驱区域采用普通聚合物驱抽稀为五点法175 m井距井网,段塞尺寸为0.40倍孔隙体积;套管损坏聚合物驱区域采用普通聚合物驱局部加密成五点法140 m井距井网,段塞尺寸为0.70倍孔隙体积,全区预测提高采收率为3.53个百分点。方案实施后目前区块累计注入聚合物前置段塞为0.10倍孔隙体积,预计可增油9780 t。该研究可为聚合物驱区块改善开发效果提供借鉴。

关键词：聚合物驱剩余油提高采收率物理模拟数值模拟综合治理

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管状上皮组织的三维形态发生

Acta Mechanica Sinica 2024年第2期40卷 237-243页

作者：于鹏宇李博 Institute of Biomechanics and Medical Engineering Applied Mechanics LaboratoryDepartment of Engineering MechanicsTsinghua UniversityBeijing100084China

管状上皮组织是组成多种器官的基本结构,其形态发生涉及到细胞变形、生化信号转导,以及细胞之间和细胞与细胞外基质之间的相互作用.目前尚未完全清楚力学和生化信号之间的相互作用如何调节该形态学过程.本文构建了耦合生化信号通路的三... 详细信息

管状上皮组织是组成多种器官的基本结构,其形态发生涉及到细胞变形、生化信号转导,以及细胞之间和细胞与细胞外基质之间的相互作用.目前尚未完全清楚力学和生化信号之间的相互作用如何调节该形态学过程.本文构建了耦合生化信号通路的三维细胞顶点模型,用于探究管状组织的形态发生.数值计算结果表明管腔尺寸受到细胞和细胞外基质的力学性质的影响,且细胞的力学-化学耦合的变形可以激发斑点状和条带状的超细胞肌动球蛋白斑图,进而介导组织形成波浪形和竹节形的管腔结构,该过程会受到化学扩散强度的调节.本研究突显了力学-化学相互作用在生物组织形态动力学中的重要作用,并且提供了一个三维计算框架以深入理解生命系统中复杂的斑图形成过程.

关键词：化学相互作用细胞变形肌动球蛋白形态发生管状组织细胞外基质三维形态波浪形