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随着人们对环保的重视,煤化工的清洁应用受到广泛关注,合成气经二甲醚(DME)制乙醇作为一条绿色、高附加值的煤化工路线具有重要的研究意义。本论文在实现一器化耦合合成气制二甲醚、二甲醚羰基化制乙酸甲酯及乙酸甲酯加氢制乙醇反应的基础上,对路线中关键催化剂丝光沸石(MOR)的成型问题进行了一系列的研究,在极少可用参考资料的条件下,成功地解决了 MOR成型过程中强度和活性难以兼顾的问题,并研制了具备加氢能力和脱水能力的双功能MOR基催化剂,减少了路线中催化剂的种类,为实现多功能催化剂的进一步研发和应用打下基础。本文首先考察了粘结剂种类及添加量对成型后催化剂性能的影响,发现拟薄水铝石的添加量与成型后分子筛的强度呈正相关,但对成型后催化剂的活性无明显影响;其次考察了酸对成型后催化剂性能的影响,发现随着酸浓度的增加,成型后催化剂的强度显著增加,同时羰基化活性逐渐下降;最后对成型后催化剂的最佳反应条件进行考察,发现可以适当提高反应温度至493 K来提高催化剂活性,但随着温度的进一步升高,Cu-MOR迅速失活。为了进一步解决成型后催化剂活性降低的问题,研制了含有CuZnAl的成型助剂,在483 K,2.0 MPa,H2:CO:CO2:N2=60:30:5:5(合成气的体积比),空速为 2400 mL/(g·***.)的条件下对添加了 2.5%成型助剂及14%拟薄水铝石挤条成型的Cu-MOR进行评价,发现未挤条Cu-MOR乙醇选择性为14.8%/g,添加2.5%成型助剂挤条成型后的Cu-MOR乙醇选择性为15.0%/g,CO转化率从6.9%提升至7.5%,寿命从25h提升至50h,成型后强度为125.3 N/cm,整体性能获得巨大提升。通过CO-TPD及NH3-TPD的表征说明以拟薄水铝石和硝酸进行成型获得的催化剂对CO的吸附能力与成型前无明显差别,拟薄水铝石的引入会导致催化剂中强酸比例的增加。为了实现多功能催化剂的研发,以CuZnAl为加氢组分,Cu-MOR为脱水组分进行反应,研究表明加氢组分和脱水组分的最佳填料比为1:1,脱水组分用量不足导致产物中乙醇选择性迅速下降,而脱水组分用量过多导致产物中乙烷量增加。制备双功能催化剂时,共沉淀法制得的双功能催化剂金属颗粒粒径较为均匀,分散在Cu-MOR表面,而浸渍法制备的双功能催化剂上金属团聚严重,出现部分覆盖Cu-MOR表面的情况,在相同的评价条件下,共沉淀法制备的双功能催化剂性能明显优于浸渍法制备的双功能催化剂。共沉淀法制备的双功能催化剂在填料量为0.5 g时,二甲醚选择性为54.5%,CO转化率为9.4%。通过XPS及CO-TPD等表征说明,Cu+与甲醇产率正相关,物理吸附及弱吸附的CO利于甲醇生成。

关键词：丝光沸石(MOR) 合成气制乙醇 MOR成型双功能催化剂

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