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作者：李江平云南师范大学

学位级别：硕士

过渡金属催化环加成反应是获得高度官能团化和结构多样化分子的常用方法,是从简单平面芳烃获取三维螺环骨架的有效途径。其中过渡金属(如钯和钴)因其优异的催化性能而被广泛用作催化剂。近几年,通过钯和钴催化环加成反应合成螺环化合物... 详细信息

过渡金属催化环加成反应是获得高度官能团化和结构多样化分子的常用方法,是从简单平面芳烃获取三维螺环骨架的有效途径。其中过渡金属(如钯和钴)因其优异的催化性能而被广泛用作催化剂。近几年,通过钯和钴催化环加成反应合成螺环化合物的实验报道很多,但相应的理论研究甚少,不利于人们对反应的微观机理、反应选择性来源、配体效应等形成全面而深入的认识。因此,本论文运用密度泛函理论(DFT),分别在IDSCRF-B3LYP/DGDZVP和IDSCRF-M06-2X/DGDZVP计算水平上,对钯催化4-溴香豆素与炔烃的[2+2+1]环加成反应以及钴催化N-杂芳烃与炔烃的[3+2]环加成反应开展了理论研究。着重对反应过程中涉及到的驻点进行优化和振动频率分析,得到可能的反应机理,并在此基础上进一步揭示实验观察到的取代基效应、配体效应和反应选择性等。这些机理和能量结果对人们设计新的反应、筛选有效底物、提高反应产率等有一定的参考价值。主要研究内容及结论如下:1.使用B3LYP方法对钯催化4-溴香豆素与炔烃[2+2+1]环加成反应开展理论研究,发现当炔烃上的取代基为给电子基或H时,该反应最可能的机理为:C-Br键氧化加成、连续两分子炔烃插入、异构化、环收缩、KOAc辅助C-H活化脱HOAc·KBr团簇、C-C还原消除。其中第一分子炔烃插入需跨越28.7kcal·mol的Gibbs自由能垒,为整个反应的决速步,其能量结果与实验上85℃时反应8 h产率为78%很好吻合。通过运用不同计算方法(B3LYP、M06-2X和B3LYP-D3)对决速步进行理论计算,发现B3LYP方法计算得到的决速步能垒(28.7 kcal·mol)及相应的半衰期(12.3 h)与实验反应时间(8.0 h)最为吻合。关于取代基效应的计算结果显示:当炔烃上的取代基为Me、OMe时,反应沿Path II生成产物P1的决速步能垒分别为27.5和28.4 kcal·mol,在85℃的实验温度下可以被克服。当炔烃上的取代基为F时,反应沿优势路径Path II生成产物P1的决速步能垒为31.4 kcal·mol,在85℃的实验温度下较难被克服;上述计算结果合理解释了只有当炔烃上的取代基为给电子基或H时才能生成产物P1的实验结论。Wiberg成键指数及前线分子轨道分析结果表明:取代基为F时,反应决速步能垒升高主要由电子效应引起。进一步的机理探究显示:当炔烃上的取代基为F时,反应沿Path III生成产物P2,Path III主要经历了C-Br键氧化加成、KOAc辅助脱KBr、连续两分子炔烃插入、异构化、环收缩、异构化、氢迁移等过程,其中第一分子炔烃插入过程为该路径的决速步,需跨越的Gibbs自由能垒为29.7 kcal·mol;当炔烃上的取代基为H、Me和OMe时,反应沿Path III生成产物P2的决速步能垒分别为29.8、28.9和28.4 kcal·mol,均高于沿Path II生成产物P1的决速步能垒;当炔烃上的取代基为CF时,反应沿Path II生成产物P1及沿Path III生成产物P2的决速步能垒分别高达32.4和31.2 kcal·mol,与其它取代基相比明显偏高,在85℃的实验温度下不易被克服。因此,当炔烃上的取代基为H、Me和OMe时,反应沿Path II生成产物P1;当取代基为F时,反应沿Path III生成产物P2;当取代基为CF时既得不到P1也得不到P2产物,理论计算结果很好地再现了实验观察到的选择性结果。此外,配体TFP辅助反应时,决速步能垒(28.7 kcal·mol)明显低于配体PPh、PCy辅助反应时的决速步能垒(31.0、34.5 kcal·mol),与“添加TFP配体的反应产率高于添加PPh、PCy配体的反应产率”的实验事实相吻合。2.使用M06-2X方法对钴催化N-杂芳烃与炔烃的[3+2]环加成反应开展理论研究,发现该反应的可能历程为:C-Br键氧化加成、炔烃C≡C键插入C-Co键、烯碳进攻底物苯环上的碳原子、质子化。其中质子化过程为整个反应的决速步,需跨越26.7 kcal·mol的Gibbs自由能垒,在60℃的实验温度下可以被克服。基于不同计算方法(B3LYP、CAM-B3LYP、ωB97XD、M06-2X和B3LYP-D3)对决速步的理论计算结果,发现M06-2X方法下得到的决速步能垒(26.7 kcal·mol)以及相应的反应半衰期(13.4 h)与实验反应时间(36 h)最为吻合。关于取代基效应的计算结果显示:取代基为乙酰胺基(反应b)和苯基(反应c)时,决速步的能垒分别为31.0和29.9 kcal·mol,均高于取代基为H(反应a)时的决速步能垒(26.7 kcal·mol),该结果与“反应b、c的产率低于反应a的产率”的实验事实相吻合。关于该反应的对映选择性计算结果也与实验结论一致。

关键词：反应机理过渡金属催化环加成反应密度泛函理论选择性

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麻黄碱介导TSLP/OX40L通路调节变应性鼻炎大鼠Th2型免疫反应的作用研究

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中国免疫学杂志 2022年第3期38卷 319-323页

作者：杨玲刘杰李江平李鹤(指导) 襄阳市中心医院耳鼻咽喉-头颈外科襄阳441021 襄阳市中心医院放射影像科襄阳441021

目的:探讨麻黄碱对卵白蛋白(OVA)诱导的变应性鼻炎大鼠Th2型免疫反应的抑制作用及可能机制。方法:将雌性SD大鼠随机分为4组,对照组、模型组、麻黄碱组(10 mg/kg)和氯雷他定组(2 mg/kg),每组10只。通过OVA诱导变应性鼻炎大鼠模型,并使用... 详细信息

目的:探讨麻黄碱对卵白蛋白(OVA)诱导的变应性鼻炎大鼠Th2型免疫反应的抑制作用及可能机制。方法:将雌性SD大鼠随机分为4组,对照组、模型组、麻黄碱组(10 mg/kg)和氯雷他定组(2 mg/kg),每组10只。通过OVA诱导变应性鼻炎大鼠模型,并使用药物连续治疗7 d。治疗后,对大鼠进行鼻部症状评分,ELISA法检测大鼠血清免疫球蛋白E(IgE)、IL-4和IL-13水平,苏木精-伊红(HE)染色观察大鼠鼻腔组织形态,qRT-PCR和Western blot检测大鼠鼻黏膜组织TSLP和OX40L的mRNA和蛋白表达,免疫组织化学分析鼻黏膜组织中环氧合酶2(COX2)的表达。结果:与模型组相比,麻黄碱组和氯雷他定组的鼻部症状评分显著降低,鼻腔组织病变明显减轻,COX2阳性细胞率显著降低(P<0.05)。与模型组相比,麻黄碱组和氯雷他定组大鼠血清中IgE、IL-4和IL-13水平显著降低(P<0.05)。与模型组相比,麻黄碱组和氯雷他定组大鼠鼻黏膜组织中TSLP和OX40L的mRNA和蛋白表达水平均显著降低(P<0.05)。结论:麻黄碱对OVA诱导的变应性鼻炎大鼠具有良好的治疗作用,麻黄碱可能通过TSLP/OX40L通路调节变应性鼻炎大鼠Th2型免疫应答,从而发挥治疗作用。

关键词：麻黄碱变应性鼻炎卵白蛋白 TSLP/OX40L通路辅助性T细胞2

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中职学校《建材土工试验》课程教学方法研究

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中国科技期刊数据库科研 2022年第5期 79-83页

作者：李江平中国水电十一局有限公司技工学校河南三门峡472000

《建材土工试验》是一门理论与实践结合非常紧密的课程,这门课是通过试验实训的形式进行教学的,主要是培养学生基本试验技能和严谨的科学态度,提高学生分析和解决问题的能力。在教学中,采取观看视频、学习试验规范、实操练习、以赛促教... 详细信息

《建材土工试验》是一门理论与实践结合非常紧密的课程,这门课是通过试验实训的形式进行教学的,主要是培养学生基本试验技能和严谨的科学态度,提高学生分析和解决问题的能力。在教学中,采取观看视频、学习试验规范、实操练习、以赛促教等多种教学方法,使学生不仅在快乐有趣的环境下理解并掌握了《建材土工试验》的理论知识和方法,还能在精诚团结的协作下完成试验操作。为中职学生走向工作岗位奠定了的一定基础。

关键词：规章制度教学方法实操训练教学效果

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浅谈中职学校《建筑制图与识图》课的教学方法

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中国科技经济新闻数据库教育 2022年第4期 87-90页

作者：李江平中国水电十一局有限公司技工学校河南三门峡472000

《建筑制图与识图》是建筑施工类专业的一门专业技术基础课,主要研究绘制和阅读工程图样的理论和方法。在建筑类专业的课程体系中占有很重要的地位。然而,在教学过程中,很多教师反映课程教起来难教、学生学起来难学,教学效果不理想。本... 详细信息

《建筑制图与识图》是建筑施工类专业的一门专业技术基础课,主要研究绘制和阅读工程图样的理论和方法。在建筑类专业的课程体系中占有很重要的地位。然而,在教学过程中,很多教师反映课程教起来难教、学生学起来难学,教学效果不理想。本文将从工程施工、教学等方面出发,谈谈对此门课程教学所进行的探索和研究,以期对他人有所启迪。

关键词：建筑识图分析学生分析课程教学方法

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顶板高位定向钻孔抽采瓦斯效果分析

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江西煤炭科技 2022年第1期 177-179,182页

作者：李江平山西三元福达煤业有限公司山西长治046000

针对回采工作面回风隅角瓦斯浓度高影响安全生产问题,设计采用顶板高位定向钻孔对采空区瓦斯进行抽采,通过分析23051工作面顶板三带分布及采空区瓦斯分布流场情况,合理设计顶板高位定向钻孔层位、孔径及深度,采用顶板高位定向钻孔进行... 详细信息

针对回采工作面回风隅角瓦斯浓度高影响安全生产问题,设计采用顶板高位定向钻孔对采空区瓦斯进行抽采,通过分析23051工作面顶板三带分布及采空区瓦斯分布流场情况,合理设计顶板高位定向钻孔层位、孔径及深度,采用顶板高位定向钻孔进行采空区瓦斯抽采后,回风隅角最高瓦斯浓度由0.7%下降至0.4%,顶板高位定向钻孔抽采瓦斯量占工作面瓦斯抽采总量的73%,成为回采工作面瓦斯治理主要措施,保障工作面安全生产。

关键词：回采工作面瓦斯治理定向钻孔抽采效果

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Rh催化C-C键选择性活化反应的密度泛函理论研究进展

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云南化工 2023年第1期50卷 24-28页

作者：李江平云南师范大学云南昆明650500

过渡金属催化C—C键活化反应能快速构建复杂有机分子,是当今有机合成领域的研究热点。特别是过渡金属Rh催化C—C键选择性活化反应具有巨大的应用潜力。对近些年铑催化四元环上、直链上的C—C键选择性活化反应的密度泛函理论研究成果进... 详细信息

过渡金属催化C—C键活化反应能快速构建复杂有机分子,是当今有机合成领域的研究热点。特别是过渡金属Rh催化C—C键选择性活化反应具有巨大的应用潜力。对近些年铑催化四元环上、直链上的C—C键选择性活化反应的密度泛函理论研究成果进行了总结,尤其对反应机理和C—C键区域选择性活化的来源做出解释。强调计算结论与实验结论的一致性,旨在为判断C—C键活化反应的选择性提供有益参考。

关键词：铑催化 C—C键活化 DFT 反应机理

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医学生文学素养与人格特征的关系研究

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宁夏医学杂志 2023年第8期45卷 759-761页

作者：王健李江平宁夏医科大学图书馆宁夏银川750004 宁夏医科大学公共卫生与管理学院宁夏银川750004 宁夏环境因素与慢性病控制重点实验室宁夏银川750004

目的医学生是大学生群体中的特殊群体,承担着日后救死扶伤的神圣使命,如何塑造良好的人格特征是医学生健康从业的重要途径之一,本研究旨在探讨文学素养和医学生人格特征之间的关系。方法采用随机抽样的方法从某医科大学抽取医学专业学... 详细信息

目的医学生是大学生群体中的特殊群体,承担着日后救死扶伤的神圣使命,如何塑造良好的人格特征是医学生健康从业的重要途径之一,本研究旨在探讨文学素养和医学生人格特征之间的关系。方法采用随机抽样的方法从某医科大学抽取医学专业学生作为研究对象,通过爱好文学程度、书籍阅读程度、文学创作意识、文学作品发表情况及自我认知的文学素养5个维度进行文学素养数据的采集;通过主成分分析的方法将其分成高、低文学素养2组;通过艾森克人格特征量表对医学生人格特征的4个维度数据进行采集。分别采用两独立样本t检验和协方差分析对高、低文学素养组间的人格特征差异进行比较。结果研究纳入研究对象409人,高文学素养组191人,单因素t检验和协方差分析结果均显示在高、低文学素养组之间的外向型性格维度及掩饰维度之间的差异有统计学意义,其中高文学素养组的学生外向型性格得分高于低素养组,掩饰维度得分低于低素养组。结论文学素养是潜在的人格特征良性改善的因素,因此医学高等院校应普及阅读基础设施并鼓励学生多参与阅读活动,从而提高学生文学素养。

关键词：医学生文学素养人格特征协方差分析

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画好学校管理的“弧线”

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教育视界 2023年第10期 65-66页

作者：李江平重庆市万州区宁波小学 404199

在学校管理中,直接的管理不一定是最好的办法。校长要认识到“弧线”具有的特殊管理效应,用尊重保持与教师之间的弹性距离,营造助力学校发展的美好氛围。同时,管理者要强化自身素养,画好切合学校实际的管理弧线。弧线式管理,使管理始终... 详细信息

在学校管理中,直接的管理不一定是最好的办法。校长要认识到“弧线”具有的特殊管理效应,用尊重保持与教师之间的弹性距离,营造助力学校发展的美好氛围。同时,管理者要强化自身素养,画好切合学校实际的管理弧线。弧线式管理,使管理始终处于动态变化之中,让学校管理更加有效。

关键词：学校管理弧线式管理弹性距离

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陆股通重仓股票的动量效应实证研究

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上海金融 2020年第4期 22-30页

作者：李江平上海黄金交易所复旦大学

中国资本市场开放正在加速,外资买入的重仓股票价格持续上涨,多数重仓股票达到历史最高价格。本文首次利用香港交易所公开的2017-2019年陆股通每日持股数据研究陆股通资金的持股效应,以J-K方法验证了其对动量效应的贡献。实证结果发现,... 详细信息

中国资本市场开放正在加速,外资买入的重仓股票价格持续上涨,多数重仓股票达到历史最高价格。本文首次利用香港交易所公开的2017-2019年陆股通每日持股数据研究陆股通资金的持股效应,以J-K方法验证了其对动量效应的贡献。实证结果发现,陆股通重仓股票中短期内存在显著的动量效应,在分别控制换手率和情绪指数的情况下,陆股通重仓股票的动量效应仍然显著;进一步研究发现,在持有期较长时,这一结论依然成立。此外,外资对优质公司的信息挖掘能力较强,外资持续买入是产生动量效应的源泉。

关键词：陆股通资本开放动量效应换手率情绪指数

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次新股价格异象实证研究

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价格理论与实践 2017年第8期 92-95页

作者：李江平上海财经大学金融学院

本文研究了次新股价格的反转和惯性效应,尤其是取消申购预缴款制度后,次新股成了市场的稀缺板块,表现出高波动性、高收益性的特征。我们发现次新股价格的大幅波动由游资造成,游资的策略是在次新股打开涨停当日买入,次日卖出,未涨停事件... 详细信息

本文研究了次新股价格的反转和惯性效应,尤其是取消申购预缴款制度后,次新股成了市场的稀缺板块,表现出高波动性、高收益性的特征。我们发现次新股价格的大幅波动由游资造成,游资的策略是在次新股打开涨停当日买入,次日卖出,未涨停事件吸引了投资者的关注,而散户与游资的交易行为是截然相反的。数据分析结果表明在超短期内次新股存在显著的惯性效应,短期内存在显著的反转效应,中期内存在显著的惯性效应。本文同时也为监管层了解非理性投资行为的驱动因素和形成机制提供了一定依据和路径,为证券市场的平稳发展提供理论依据。

关键词：次新股股票价格异象惯性效应反转效应

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