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瓶刷嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚环氧乙烷的合成与乳液界面自组装制备结构色颜料

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高分子学报 2024年

作者：黄凌峰宋东坡李悦生天津大学材料科学与工程学院

针对车漆涂料等应用场景对结构色材料较高的耐候性能要求，本工作利用有序自发乳化机制成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为骨架的有序多孔光子微球，展现了靓丽可调的结构色.通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了窄分子量分布的PMMA，... 详细信息

针对车漆涂料等应用场景对结构色材料较高的耐候性能要求，本工作利用有序自发乳化机制成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为骨架的有序多孔光子微球，展现了靓丽可调的结构色.通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了窄分子量分布的PMMA，并利用巯烯反应高效除去了因歧化终止而产生的端末双键，进一步利用酯化反应合成了末端带有降冰片烯单元的PMMA大单体.通过顺序开环易位聚合(ROMP)的合成方法，成功合成了(聚降冰片烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯)-b-(聚降冰片烯-g-聚环氧乙烷)(PMMA-b-PEO)嵌段共聚物刷(BBCPs)，数均分子量在174 kDa～359 kDa范围内可调，PDI维持在1.2以下.在有序自发乳化制备结构色颜料的过程中，采用生物来源、安全环保的苯甲醚作为油相溶剂替代甲苯，使得材料制备过程更加安全环保，消除了产物中可能的有害残留，有利于规模制备与应用. PMMA材质的结构色颜料预期具有良好的耐候性能，有望用于车漆涂料等应用场景.

关键词：嵌段共聚物自组装环保材料结构色

超高分子量聚α-烯烃的高效合成及其减阻性能研究

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高分子学报 2024年第4期55卷 419-427页

作者：姜子豪李鑫源回立为康宇泽王菲蔡浩潘莉李悦生天津大学材料科学与工程学院天津300350 廊坊开发区中油科新化工有限责任公司廊坊065000

利用第四代Ziegler-Natta催化体系——负载在MgCl_(2)上的TiCl_(4)为主催化剂,三乙基铝(Et_(3)Al)为助催化剂,甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体,在磁力搅拌和机械搅拌2种条件下催化1-辛烯和1-癸烯共聚合,制得了一系列高减阻... 详细信息

利用第四代Ziegler-Natta催化体系——负载在MgCl_(2)上的TiCl_(4)为主催化剂,三乙基铝(Et_(3)Al)为助催化剂,甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体,在磁力搅拌和机械搅拌2种条件下催化1-辛烯和1-癸烯共聚合,制得了一系列高减阻性能聚α-烯烃(Poly-alpha-olefin,PAO)类减阻剂.利用高温凝胶渗透色谱仪测得聚合物的重均分子量(M_(w))在3×10^(6)以上,分子量分布指数(PDI)基本在3.04以内.进一步通过低温机械搅拌可实现更窄的聚合物分子量分布(1.27~1.90).通过核磁共振(^(13)C-NMR)对聚合物进行分子结构表征,结果表明得到了目标产物、无单体残留,且聚合物中单体比例与投料比基本一致.示差扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)测试结果表明,成功合成了无结晶行为的聚合物.热重分析(TGA)结果表明,该聚合物在氮气气氛下的热分解温度在300℃以上,远高于使用温度.环路管道循环实验表明,随着聚合物分子量增加,减阻效率整体呈增加趋势,共聚物的减阻效率大于均聚物;随着单体与催化剂的摩尔比增加,减阻效率先升高后降低.相较已有报道,减阻性能有较大提升,最高减阻率可达50%.

关键词：减阻剂聚α-烯烃减阻率 Ziegler-Natta催化剂

聚己内酯和聚碳酸酯型聚氨酯的合成及性能研究

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高分子学报 2024年

作者：程博翔王明倩丁志强马哲王彬李悦生天津大学材料科学与工程学院

国内聚己内酯二元醇的产能无法满足聚酯型聚氨酯工业的生产需求，寻找与聚己内酯型聚氨酯(PCL-PU)性能相当的替代物具有重要研究意义.本工作利用Lewis pair催化的可控开环聚合分别制备了不同相对分子质量的聚己内酯(PCL-diol)和聚碳酸(1... 详细信息

国内聚己内酯二元醇的产能无法满足聚酯型聚氨酯工业的生产需求，寻找与聚己内酯型聚氨酯(PCL-PU)性能相当的替代物具有重要研究意义.本工作利用Lewis pair催化的可控开环聚合分别制备了不同相对分子质量的聚己内酯(PCL-diol)和聚碳酸(1,4-丁二醇)酯多元醇(PC-diol)，并通过核磁共振波谱和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析表征了2种聚酯二元醇的结构.将2种二元醇分别与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、扩链剂1,4-丁二醇(BDO)反应合成了PCL-PU及聚碳酸酯型聚氨酯(PC-PU).结合多种分析表征方法进一步对比研究了2种聚氨酯的热性质、结晶行为和力学性能.结果表明，PC-PU具有和PCL-PU相近的热稳定性和热分解过程，2种聚氨酯的初始分解温度均>260℃，且均具有2个热分解阶段. PCL-PU具有较快的结晶速率，而PC-PU的结晶速率较慢.相比于PCL-PU,PC-PU具有更高的断裂伸长率(>1200%)和断裂强度(>45 MPa).本工作为创制具有PCL-PU相当性能的PC-PU提供了科学基础与依据，有望促进聚氨酯工业的进一步发展.

关键词：聚己内酯聚碳酸酯聚酯二元醇开环聚合聚氨酯

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链穿梭共聚合制备环烯烃多嵌段共聚物

高分子学报 2023年第11期54卷 1708-1719页

作者：刘炬阳高欢王菲黄冬潘莉李悦生天津大学材料科学与工程学院天津300350

乙烯和降冰片烯(NB)的共聚物是最具代表性的环烯烃共聚物(COC).更多NB的引入赋予了COC优异的力学强度、透明度和耐热性的同时,也使COC变得更脆.为了在保持COC高强度、透明度和耐热性的同时改善其脆性,优选了2种聚合活性相近,对NB选择性... 详细信息

乙烯和降冰片烯(NB)的共聚物是最具代表性的环烯烃共聚物(COC).更多NB的引入赋予了COC优异的力学强度、透明度和耐热性的同时,也使COC变得更脆.为了在保持COC高强度、透明度和耐热性的同时改善其脆性,优选了2种聚合活性相近,对NB选择性不同的催化剂Ph_(2)C(Cp)(9-Ind)ZrCl_(2)和Et(Ind)2ZrCl_(2),在相同的条件下可分别合成高降冰片烯插入率COC与低降冰片烯插入率COC,以二乙基锌为链转移剂,实现了降冰片烯与乙烯聚合的链穿梭共聚反应,获得了同时含有高NB插入率的COC链段和低NB插入率的COC链段的多嵌段共聚物.通过改变二乙基锌用量、初始单体比来实现对多嵌段COC分子量和结构调控.热力学、拉伸性能和透光性测试证明多嵌段COC与无规COC相比,不仅实现了韧性的明显提升(断裂伸长率从<5%提高至10%~11%),而且保持了高的强度、耐热性和透光度.

关键词：环烯烃共聚物链转移聚合多嵌段共聚物链穿梭共聚合

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两亲性树枝状嵌段共聚物刷的合成与构象研究

高分子学报 2023年第5期54卷 584-592页

作者：郑默涵王棒棒宋东坡李悦生天津大学材料科学与工程学院天津300350

近期研究发现两亲性嵌段共聚物刷能引发“有序自发乳化”,一步法制备有序多孔光晶微球.上述研究主要基于侧链为线形聚合物的嵌段共聚物刷,而侧链拓扑结构变化对乳液受限自组装的影响尚不明确.本工作中设计合成了亲水和疏水的降冰片烯基... 详细信息

近期研究发现两亲性嵌段共聚物刷能引发“有序自发乳化”,一步法制备有序多孔光晶微球.上述研究主要基于侧链为线形聚合物的嵌段共聚物刷,而侧链拓扑结构变化对乳液受限自组装的影响尚不明确.本工作中设计合成了亲水和疏水的降冰片烯基楔形单体,并通过顺序开环易位聚合(ROMP)成功合成了一类两亲性树枝状嵌段共聚物刷.通过核磁氢谱(1H-NMR)清晰表征了产物的化学结构,凝胶渗透色谱(GPC)表明共聚物的分子量呈较窄的单峰分布,聚合反应过程具有较好的可控性.通过改变单体和催化剂的比例获得不同分子量的共聚物刷,利用凝胶渗透色谱联用光散射(GPC-MALS)研究了侧链结构对聚合物溶液构象的影响,结果显示一代树枝状共聚物刷表现为无规线团构象,而二代产物则呈现棒状构象,单个聚合物链的原子力(AFM)表征证实了上述结果.

关键词：嵌段共聚物开环易位聚合分子构象

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吡啶基有机碱催化O-羧基酐的活性开环聚合

高等学校化学学报 2021年第10期42卷 3203-3210页

作者：李琛李悦生天津大学材料科学与工程学院天津300350

O-羧基酐(OCA)是α-羟基酸与三光气的缩合产物,其侧基结构丰富,可开环聚合生成结构多样的聚α-羟基酸,弥补了聚乳酸结构和性能单一的缺陷.在OCA开环聚合过程中,手性α-H容易发生外消旋化,导致聚合物的立构规整度下降.本文发现了一种结... 详细信息

O-羧基酐(OCA)是α-羟基酸与三光气的缩合产物,其侧基结构丰富,可开环聚合生成结构多样的聚α-羟基酸,弥补了聚乳酸结构和性能单一的缺陷.在OCA开环聚合过程中,手性α-H容易发生外消旋化,导致聚合物的立构规整度下降.本文发现了一种结构简单的高性能有机催化剂—4-甲氧基吡啶,其可在温和的条件下快速催化OCA的活性开环聚合,有效抑制酯交换和手性α-H的外消旋化副反应,合成出高立构规整度的窄分布聚α-羟基酸.进一步研究发现,虽然在甲苯和四氢呋喃等常见溶剂中,OCA的开环聚合遵循一级动力学,但在环氧烷烃溶剂中,OCA开环聚合遵循零级动力学,聚合反应速率与单体浓度无关.作为新型高效有机碱催化剂,4-甲氧基吡啶在多嵌段可降解聚酯高效合成和聚酯生物医药载体制备等方面具有潜在的应用价值.

关键词： O-羧基酐聚α-羟基酸开环聚合可降解聚酯有机催化剂

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乙丙共聚物的微结构测定及调控

高分子学报 2013年第12期23卷 1492-1500页

作者：穆景山李悦生宁波大学材料科学与化学工程学院宁波315211 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理和化学国家重点实验室长春130022

研究了[N,O]螯合钒(Ⅲ)催化剂([PhN C(CH3)CH C(Ph)O]VCl2(THF)2(2a),[PhN CHC6H4O]VCl2(THF)2(2b)和[PhN CHC(Ph)CHO]VCl2(THF)2(2c)催化乙烯和丙烯的共聚合行为.聚合得到了不同丙烯插入率(0 mol%~20 mol%)和较窄分布(M w/M n生单体的反向插入,而且链结构中存在更多长的亚甲基序列.通过Fineman-Ross方法计算出单体的竞聚率乘积r E×r P≈1.0,说明共单体的插入不受链末端单体单元种类的影响,使得k11/k12=k21/k22,催化剂2a^2c均能催化乙烯与丙烯共聚合得到理想的无规共聚物.

关键词：共聚合序列分布竞聚率无规共聚物

咔唑基团功能化全同聚丙烯抗紫外老化性能研究

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高分子学报 2022年第12期53卷 1523-1533页

作者：马松峰刘超孙晓伟高欢王菲潘莉李悦生天津大学材料科学与工程学院天津300350

通过丙烯和含咔唑基团的α-烯烃的直接共聚,向全同聚丙烯中引入了具有可吸收紫外光的咔唑基团.咔唑基团具有吸收紫外光及365 nm紫外光下具有明显的蓝紫色发光特性,可能赋予材料抗光氧老化性能.利用核磁共振波谱和红外等对丙烯/11-咔唑-1... 详细信息

通过丙烯和含咔唑基团的α-烯烃的直接共聚,向全同聚丙烯中引入了具有可吸收紫外光的咔唑基团.咔唑基团具有吸收紫外光及365 nm紫外光下具有明显的蓝紫色发光特性,可能赋予材料抗光氧老化性能.利用核磁共振波谱和红外等对丙烯/11-咔唑-1-十一碳烯(P-C)共聚物结构进行了明确表征,共聚物中咔唑基团的含量分别为0.45 mol%~1.67 mol%.对不同咔唑基团含量的P-C样品进行了紫外老化处理,并对其抗紫外老化性能进行了研究.在相同老化条件下,当丙烯均聚物(PP)样品表面出现大而深的裂纹时,P-C样品表面没有裂纹或仅出现了细微的裂纹.与iPP样品相比,老化后的P-C样品拉伸性能、热性能等在老化过程中得到了良好保持,降解反应受到明显抑制.综上所述,含有共轭结构的咔唑基团的引入能有效增强聚丙烯的抗紫外老化性能.

关键词：全同聚丙烯咔唑基团配位聚合抗紫外老化

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半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究

分子催化 2014年第1期28卷 82-88页

作者：王永霞李悦生中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室吉林长春130022

运用密度泛函方法对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论研究.计算结果表明,虽然由于配体的不同,此系列钛化合物具有两种典型结构,但其在助催化剂作用下形成的催化活性种均为相似的P-Ti成键的... 详细信息

运用密度泛函方法对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论研究.计算结果表明,虽然由于配体的不同,此系列钛化合物具有两种典型结构,但其在助催化剂作用下形成的催化活性种均为相似的P-Ti成键的阳离子物种.在烯烃聚合反应中,烯烃单体的配位插入反应易于从阳离子活性种中氧原子的对位发生.由乙烯及降冰片烯聚合反应各步骤的比较可知,乙烯单体插入Ti-Me结构的初始插入步骤较插入Ti-Et结构困难得多,因而链引发步骤为乙烯均聚的决速步骤.而降冰片烯单体插入Ti-Me结构较之乙烯单体容易得多,但由于降冰片烯单体位阻较大,其连续插入十分困难.在共聚反应过程中,NBE单体的引入可以使得Et插入反应容易越过较难的插入Ti-Me结构步骤,这是NBE与Et共聚反应的反应活性远大于催化Et均聚反应的最主要原因.

关键词：密度泛函半茂钛烯烃共聚催化反应机理