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笼形含能化合物热分解研究进展

含能材料 2022年第2期30卷 178-186页

作者：何佳峻甘强朱双飞李昌霖梁琳张涵冯长根北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室北京100081

笼形含能化合物因能量高、密度大而成为当前含能材料领域的研究热点,阐明其热分解机理对于深入研究其爆轰机理及提高热稳定性均有重要意义。以笼形骨架为线索,介绍了金刚烷衍生物、立方烷衍生物和异伍兹烷衍生物三类笼形含能化合物的热... 详细信息

笼形含能化合物因能量高、密度大而成为当前含能材料领域的研究热点,阐明其热分解机理对于深入研究其爆轰机理及提高热稳定性均有重要意义。以笼形骨架为线索,介绍了金刚烷衍生物、立方烷衍生物和异伍兹烷衍生物三类笼形含能化合物的热分解研究进展,总结了上述三类笼形化合物热分解规律:金刚烷衍生物热分解始于取代基且具有“桥头C”效应,立方烷衍生物热分解通常始于笼形结构的C‑C键,多硝基异伍兹烷热分解一般始于脱硝基。后续研究应进一步丰富笼形含能化合物的种类,开展笼形化合物热分解的系统性研究,特别是笼状骨架的热分解机理研究。

关键词：含能材料热分解金刚烷衍生物立方烷衍生物异伍兹烷衍生物

取代基对硝基苯热分解机理影响的ReaxFF/lg模拟

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火炸药学报 2023年第5期46卷 411-418,I0009页

作者：朱双飞朱睿张树海罗春旺冯尚彪刘广瑞中北大学环境与安全工程学院山西太原030051

使用ReaxFF/lg反应分子动力学模拟,研究了1,3,5-三硝基苯(TNB)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4,6-三硝基苯胺(TNA)的初始分解反应,通过反应物分解趋势、初始分解路径、重要产物和团簇分析,阐明了甲基和氨基的引入对硝基苯化合物热分解的... 详细信息

使用ReaxFF/lg反应分子动力学模拟,研究了1,3,5-三硝基苯(TNB)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4,6-三硝基苯胺(TNA)的初始分解反应,通过反应物分解趋势、初始分解路径、重要产物和团簇分析,阐明了甲基和氨基的引入对硝基苯化合物热分解的影响机制。结果表明,甲基和氨基的引入改变了硝基化合物的初始反应路径,促进了反应物的分解,提高硝基异构化反应和分子间H或O原子转移反应的频次,降低硝基直接解离反应的频次,其中TNT表现最为明显;引入取代基后,含氢产物(OH、HO_(2)N、H_(2)、H_(2)O和NH_(3))生成数量增多,ON和CO_(2)数量减少;由于氨基的引入,TNA分解生成更多的N_(2)分子。取代基的引入改变了含能分子的氧平衡,导致了硝基苯类化合物初始分解机理的差异。

关键词：物理化学硝基苯取代基热分解机理 ReaxFF/lg TNB TNT TNA

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CL-20基复合药剂的理论设计与研究

CL-20基复合药剂的理论设计与研究

作者：朱双飞中北大学

学位级别：硕士

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量密度较高的单质炸药之一,高感度引起的较差安全性导致CL-20的应用受到限制。本论文利用分子动力学(MD)、量子化学和实验方法研究了CL-20基共晶和镕铸炸药,为今后CL... 详细信息

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量密度较高的单质炸药之一,高感度引起的较差安全性导致CL-20的应用受到限制。本论文利用分子动力学(MD)、量子化学和实验方法研究了CL-20基共晶和镕铸炸药,为今后CL-20基复合药剂的设计与研究提供参考。主要研究内容与研究成果如下:1)根据取代基的种类、位置和数量设计了一系列硝基吡唑类化合物,使用量子化学计算方法系统的研究了该类化合物与CL-20分子间作用对感度的影响。利用分子中原子(AIM)和非共价键作用(NCI)分析方法研究了复合物的分子间相互作用,计算了复合物的相互作用能。利用引发键和分子表面静电势(ESP)分析研究了复合物的感度。最后得到复合物分子间作用类型、稳定性和感度的变化规律。2)基于MD、蒙特卡罗(MC)和量子化学中的通用溶剂模型(SMD)研究了3,4-二硝基吡唑(DNP)和CL-20的共晶结构。使用MD方法研究了分子摩尔比和溶剂对DNP/CL-20共晶的影响。使用MC方法预测了DNP/CL-20共晶炸药最可能的晶体结构,利用晶体空间自由体积分析了共晶的感度。利用SMD模型研究了DNP/CL-20复合物在不同溶剂中的稳定性。结果表明,DNP与CL-20在分子摩尔比为1:1时形成共晶的可能性最大,该共晶炸药分子在308 K的甲醇和乙醇溶剂中的稳定性最好。最后计算了共晶的爆轰参数。3)在乙醇溶液中制备得到1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)/CL-20共晶,并基于MD方法和量子化学计算研究了该共晶在乙醇中的晶体形貌和生长机制。通过共晶-溶剂模型模拟的MTNP/CL-20晶体形貌与实验结果吻合。共晶-溶液模型模拟表明CL-20和MTNP分子比乙醇分子更容易吸附在MTNP/CL-20共晶的生长面上。协同效应分析表明在乙醇分子存在时,MTNP/CL-20复合物的稳定性得到提高。4)利用差示扫描量热法(DSC)、MD方法和量子化学计算研究了DNP/MTNP二元低共熔体系的液化温度和形成机理。根据不同质量比混合体系的DSC特征量数据建立了液化温度T与组成X的T-X相图。通过MD模拟,分析比容vs.温度的折线图判断混合体系的液化温度,得到的结果与DSC实验一致:DNP和MTNP在质量比为50:50时存在低共熔点。利用量子化学计算对DNP/MTNP复合物进行结构优化和能量计算,发现除了氢键作用外,π-π作用在组装复合物过程中不可忽视。进行5s爆发点、撞击感度、真空安定性和相容性测试,分析该低共熔物的稳定性和安全性。最后计算了该低共熔物的爆速和爆压等爆轰参数。5)通过MD模拟研究了四种载体炸药分子与高能炸药晶体表面的吸附行为,计算了它们之间的结合能,分析了晶体表面的分子排布和粗糙程度对吸附作用的影响。结果表明,不同载体炸药分子与各个晶体表面结合能的大小顺序可以近似看作:MTNP>DNP>三硝基甲苯(TNT)>2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)。环四亚甲基四硝胺(HMX)晶面比CL-20晶面上的分子排列整齐,因此HMX晶面上载体炸药分子的可接触面积相对较小,从而导致了单位面积上较小的吸附能。

关键词： CL-20 硝基吡唑化合物分子间作用共晶炸药熔铸炸药

3,4-二硝基吡唑与六硝基六氮杂异伍兹烷分子间相互作用的理论研究

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含能材料 2018年第3期26卷 201-209页

作者：朱双飞张树海苟瑞君韩刚中北大学化工与环境学院山西太原030051 应用物理化学国家级重点实验室陕西西安710061

为研究钝感炸药3,4-二硝基吡唑(DNP)与高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)分子间相互作用,基于密度泛函理论(DFT)优化了DNP/CL-20复合物的结构,得到六种稳定构型;运用自然键轨道(NBO)、电子密度拓扑和约化密度梯度(RDG)分析了复合物... 详细信息

为研究钝感炸药3,4-二硝基吡唑(DNP)与高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)分子间相互作用,基于密度泛函理论(DFT)优化了DNP/CL-20复合物的结构,得到六种稳定构型;运用自然键轨道(NBO)、电子密度拓扑和约化密度梯度(RDG)分析了复合物中分子间相互作用类型。从CL-20引发键的键长、键解离能、键级和相关硝基电荷与复合物电子密度差等方面分析了分子间相互作用对CL-20感度的影响。结果表明,DNP/CL-20复合物中存在分子间氢键和范德华作用,包括N—H…O、C—H…O和N…O、O…O作用。硝基电荷和电子密度差分析表明这些分子间作用影响了CL-20分子的电荷分布和电子密度分布,改变CL-20引发键稳定性,导致其感度下降。CL-20引发键键长、键级、键解离能和键临界点电子密度的变化量之间具有良好的线性关系。六种构型的相互作用能大小排序为:构型Ⅳ<构型Ⅵ<构型Ⅲ<构型Ⅴ<构型Ⅱ<构型Ⅰ。

关键词：密度泛函理论(DFT) 3,4-二硝基吡唑(DNP) 六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20) 氢键感度

外电场影响HMX/MDNI复合物感度的理论研究

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含能材料 2017年第11期25卷 939-945页

作者：韩刚苟瑞君张树海武春磊朱双飞中北大学化工与环境学院山西太原030051 应用物理化学国家级重点实验室陕西西安710061

为研究外电场对炸药感度的影响,采用量子力学方法在M06-2X∥B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对奥克托今(HMX)/1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)分别施加不同大小的外电场(-0.010~0.010 a.u.),得到不同外电场下的稳定构型。分析了各稳定构型的分... 详细信息

为研究外电场对炸药感度的影响,采用量子力学方法在M06-2X∥B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对奥克托今(HMX)/1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)分别施加不同大小的外电场(-0.010~0.010 a.u.),得到不同外电场下的稳定构型。分析了各稳定构型的分子间相互作用、引发键解离能、硝基基团电荷、电子密度拓扑、电子密度转移及表面静电势的变化。结果表明:随着正向外电场的增强,HMX的引发键键长变短,解离能增加,感度降低,负向外电场时则相反;采用B3LYP方法所得3种复合物的解离能与外电场的相关系数分别达到了0.995、0.977和0.982;负向外电场作用下硝基基团所带负电荷减少,使炸药感度增加;电子密度拓扑分析表明,外电场作用下,HMX与MDNI分子间仍存在微弱的氢键作用;电子密度转移分析表明正向外电场增强了引发键的强度;分子表面静电势则进一步表明在正向外电场作用下炸药感度降低,负向时感度增加。

关键词：感度外电场电子密度转移密度泛函理论奥克托今(HMX)/1-甲基-4 5-二硝基咪唑(MDNI)

高温下含缺陷CL-20初始化学反应的分子动力学模拟

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含能材料 2021年第6期29卷 482-491,I0006页

作者：胡靖伟甘强冯长根李昌霖朱双飞程年寿北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室北京100081

为研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)初始化学反应影响规律,采用分子动力学方法和ReaxFF-lg反应性力场,对1500~3500 K高温下含空位缺陷CL-20的初始反应路径、热分解产物和反应动力学进行了研究。结果表明,1500~3500 K时,含空... 详细信息

为研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)初始化学反应影响规律,采用分子动力学方法和ReaxFF-lg反应性力场,对1500~3500 K高温下含空位缺陷CL-20的初始反应路径、热分解产物和反应动力学进行了研究。结果表明,1500~3500 K时,含空位缺陷CL-20的初始分解路径与完美晶体基本相同,首先N—NO_(2)键断裂生成NO_(2)。空位缺陷增大了CL-20开环反应频次、增加了NO_(2)的生成量。比较完美晶体CL-20可见,空位缺陷可降低CL-20活化能,加速CL-20的热分解进程。2000 K和3000 K时含16.7%空位CL-20反应速率常数分别是完美CL-20的1.7倍和1.4倍。空位缺陷其周围的CL-20分子更容易发生热分解反应,导致CL-20的感度提高。

关键词：分子动力学模拟六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20) ReaxFF-lg反应性力场热分解晶体缺陷

CL⁃20热膨胀和相变的ReaxFF⁃lg分子动力学模拟

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含能材料 2021年第4期29卷 325-331页

作者：李昌霖甘强冯长根胡靖伟朱双飞程年寿北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室北京100081

为研究六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)的高温热膨胀及相变规律,采用分子动力学方法和价角势能截距修正的ReaxFF-lg反应力场,考察了ε-、β-和γ-CL-20的相变温度和热膨胀系数。为验证力场适用性,计算了常温下三种晶型CL-20的密度、晶胞参... 详细信息

为研究六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)的高温热膨胀及相变规律,采用分子动力学方法和价角势能截距修正的ReaxFF-lg反应力场,考察了ε-、β-和γ-CL-20的相变温度和热膨胀系数。为验证力场适用性,计算了常温下三种晶型CL-20的密度、晶胞参数、晶格能和升华焓。采用三阶Birch–Murnaghan状态方程拟合了0~280 GPa压力范围内ε-CL-20的p-V曲线,得到体积模量及随拟合压力升高的变化规律。高温相变分析表明,ε-和γ⁃CL-20在398~423 K产生相变,其中ε→γ相变在常压下发生,而γ→ε相变需加压0.5 GPa以上;β-CL-20在448 K下转变为ε晶型。热膨胀系数分析表明,ε-CL-20高温热膨胀过程无明显各向异性,而β-和γ-CL-20分别在c方向和b方向表现出各向异性。研究结果表明,修正的ReaxFF-lg反应力场适用于ε-、β-和γ-CL-20的高温高压相变研究,对于β-和γ-CL-20的热膨胀研究精度有待进一步提高。

关键词： CL-20 ReaxFF-lg反应性力场价角势能修正高温高压相变热膨胀

几种硝胺炸药在熔态TNT和DNP中的溶解性及其结晶晶型

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火炸药学报 2019年第1期42卷 89-93,I0005页

作者：姚如意苟瑞君张树海朱双飞钱燕燕郝维哲中北大学环境与安全工程学院山西太原030051 应用物理化学国家级重点实验室陕西西安710061

为研究硝胺类炸药在熔铸载体中的溶解性并分析溶解后硝胺类炸药的相变,采用物理分离的方法分别测出了RDX、HMX和CL-20在90℃的2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和3,4-二硝基吡唑(DNP)中的溶解度;通过拉曼光谱对溶解后回收的硝胺类炸药进行了表征... 详细信息

为研究硝胺类炸药在熔铸载体中的溶解性并分析溶解后硝胺类炸药的相变,采用物理分离的方法分别测出了RDX、HMX和CL-20在90℃的2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和3,4-二硝基吡唑(DNP)中的溶解度;通过拉曼光谱对溶解后回收的硝胺类炸药进行了表征。结果表明,90℃下,RDX、HMX和CL-20在TNT中的溶解度分别为3.35、0.24和4.99g/100g,在DNP中的溶解度分别为12.28、2.64和7.03g/100g;RDX在TNT、DNP中溶解冷却后的晶型均为β型,HMX在TNT、DNP中溶解冷却后的晶型均为α型,RDX、HMX在TNT、DNP中溶解前后晶型一致,均未发生变化;CL-20在TNT、DNP中溶解后回收的晶型均由ε型变为β型,说明CL-20在熔铸炸药载体中由于温度与溶剂的作用晶型不稳定,硝胺类炸药在熔铸载体中溶解并发生相变将会严重影响炸药的性能。

关键词：物理化学硝胺炸药 RDX HMX CL-20 TNT DNP 溶解度结晶晶型

基于含时密度泛函理论的紫外光对太安的定性影响

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装备环境工程 2022年第12期19卷 48-53页

作者：张宝森张树海苟瑞君陈亚红朱双飞马坤中北大学环境与安全工程学院太原030051 陕西应用物理化学研究所西安710061

目的研究太安炸药在紫外光作用下的稳定性退化机制。方法基于TDDFT(含时密度泛函)理论,在pbe1pbe/6-311G**水平下对太安分子50个激发态进行计算,依据计算结果,绘制吸收光谱,使用空穴-电子方法对最大吸收峰3个激发态(S9、S10和S11)的激... 详细信息

目的研究太安炸药在紫外光作用下的稳定性退化机制。方法基于TDDFT(含时密度泛函)理论,在pbe1pbe/6-311G**水平下对太安分子50个激发态进行计算,依据计算结果,绘制吸收光谱,使用空穴-电子方法对最大吸收峰3个激发态(S9、S10和S11)的激发特征进行分析,这3个激发态对最大吸收峰的总贡献率达97.31%。将此3个激发态定为研究对象,对太安分子被特定的紫外光激发至激发态后弱键的Mayer和Laplace键级进行分析,并基于IFCT(Interfragment Charge Transfer)方法对太安分子激发至激发态过程中的电子转移情况进行描述。结果太安紫外吸收光谱的最大吸收峰位置为186.6 nm,小于实验测试的吸收峰位置8.4 nm。对此吸收峰的强度贡献最大的3个激发态中,S9态贡献最高,为48.27%,其余2个激发态S10、S11为简并态,贡献相同,为24.52%。通过空穴-电子的电荷转移分析结果可知,3个激发态均存在整体激发并带有局域电荷转移的特征。PETN分子在吸收特定波长(187.00、186.92 nm)紫外光并激发至激发态时,O—NO_(2)键的Mayer与Laplace键级均有所降低。结论通过IFCT分析可知,引发键键级变化由O—NO_(2)上的n→Pi^(*)跃迁主导,这种效应会促使太安分子的稳定性降低。

关键词：太安紫外光含时密度泛函吸收光谱分子稳定性激发态