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RDX分子内振动能量重分配的动力学研究

高等学校化学学报 2022年第10期43卷 283-289页

作者：张伶育张继龙曲泽星吉林大学化学学院理论化学研究所长春130023

基于从头算分子动力学(Born-oppenheimer moleculardynamics,BOMD)模拟,构建了环硝胺六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪(RDX)单分子不同振动模式之间的耦合矩阵,并计算了在不同加载能量下从低频振动模式到高频振动模式的最优能量传输路径.... 详细信息

基于从头算分子动力学(Born-oppenheimer moleculardynamics,BOMD)模拟,构建了环硝胺六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪(RDX)单分子不同振动模式之间的耦合矩阵,并计算了在不同加载能量下从低频振动模式到高频振动模式的最优能量传输路径.结果表明,RDX单分子中—NNO_(2)基团更有利于能量局域化,振动模式v_(3)和v_(4)在从低频振动模式到高频振动模式的能量传输过程中扮演着重要角色.通过对v_(3)和v_(4)两个振动模式的进一步分析发现,加载能量的不同会导致RDX单分子能量传输路径的不同.当加载能量较低时,RDX单分子倾向于从低频振动模式到中频振动模式再到高频振动模式的能量传输路径;当加载能量较高时,能量更倾向于从低频振动模式直接传输到高频振动模式上.揭示了RDX分子内振动耦合能量转移的微观机制,为进一步探索RDX将“机械能”转化为“化学能”的微观过程提供了理论基础.

关键词：环硝胺六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪分子内振动能量重分配能量转移从头算分子动力学

光诱导分步分态的苯型脱芳构化反应的理论研究

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高等学校化学学报 2021年第3期42卷 752-757页

作者：腾云洋曲泽星周中军黄旭日吉林大学理论化学研究所长春130021

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了一类重要的含有杂原子的光催化苯型脱芳反应.研究结果表明,该脱芳反应是一个分步分态的[4+2]环加成反应,即前一步脱芳发生在三重态,后一步脱芳发生在单重态基态.其中,苯乙酮基团... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了一类重要的含有杂原子的光催化苯型脱芳反应.研究结果表明,该脱芳反应是一个分步分态的[4+2]环加成反应,即前一步脱芳发生在三重态,后一步脱芳发生在单重态基态.其中,苯乙酮基团可被看作为光的接收装置,吸光后使得体系从单重态经内转换和系间窜越无能垒到达三重态,并在三重态完成质子转移生成具有反应活性的双烯,进而引发后续的脱芳反应.更重要的是,通过构建势能面发现该反应具有高度的立体选择性,与实验结果完全相符.

关键词：密度泛函理论激发态分子内质子转移脱芳构化立体选择性

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单重态氧气分子的电子结构排布

化学教育（中英文） 2023年第16期44卷 117-120页

作者：曲泽星吉林大学化学学院理论化学研究所吉林长春130023

单重态氧气分子是一种十分重要的“活性氧”(ROS),在燃烧、医疗、生物、材料等诸多领域扮演着十分重要的角色。单重态氧气分子电子结构介绍是“光化学”及“量子化学”课程中的重要内容。借助群论、波函数分析及高精度量子化学计算方法... 详细信息

单重态氧气分子是一种十分重要的“活性氧”(ROS),在燃烧、医疗、生物、材料等诸多领域扮演着十分重要的角色。单重态氧气分子电子结构介绍是“光化学”及“量子化学”课程中的重要内容。借助群论、波函数分析及高精度量子化学计算方法对单重态氧气分子的电子结构进行研究,通过对单重态氧气分子的电子结构排布方式的解析,帮助学生认清氧气分子电子结构排布方式和波函数之间的关系。

关键词：氧气分子单重态氧激发态群论电子结构

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多共振热激活延迟荧光过程的理论研究

化学学报 2023年第2期81卷 124-130页

作者：张少秦李美清周中军曲泽星吉林大学化学学院理论化学研究所长春130023 吉林省计算中心长春130012

本工作借助第一性原理和动力学演化,系统地研究了四个叔丁基-咔唑及吩噻嗪取代的硼-氮化合物(BCz-BN、2PTZ-BN、Cz-PTZ-BN和2Cz-PTZ-BN)的多共振热激活延迟荧光的高效发光机制.结果表明上述分子T_(1)与T_(2)间的内转换速率远大于其它辐... 详细信息

本工作借助第一性原理和动力学演化,系统地研究了四个叔丁基-咔唑及吩噻嗪取代的硼-氮化合物(BCz-BN、2PTZ-BN、Cz-PTZ-BN和2Cz-PTZ-BN)的多共振热激活延迟荧光的高效发光机制.结果表明上述分子T_(1)与T_(2)间的内转换速率远大于其它辐射与非辐射速率,同时T_(2)到S_(1)的反向系间窜越速率也高于T_(1)到S_(1)的反向系间窜越速率,因此其多共振热激活延迟荧光过程应遵循T_(1)→T_(2)→S_(1)→S_(0)的路径.进一步动力学演化表明,T_(1)与T_(2)之间的内转换主要发生在演化初期,随着时间的推移,能量逐渐由T_(2)向S_(1)转移,并最终在S_(1)完成荧光发射.上述研究揭示了多共振延迟荧光的微观本质,为未来设计及合成新的多共振热激活延迟荧光分子提供了理论依据.

关键词：光致发光多共振热激活延迟荧光密度泛函理论激发态旋轨耦合反向系间窜越

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基于多组态密度泛函理论的电子激发态方法的发展

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基于多组态密度泛函理论的电子激发态方法的发展

中国化学会第30届学术年会-第十八分会：电子结构理论方法的发展与应用

作者：曲泽星高加力吉林大学理论化学研究所 Department of Chemistry Digital Technology Center and Supercomputing Institute University of Minnesota

近年来,密度泛函理论(DFT)在分子结构的计算和固体性质的预测等领域都取得了广泛的应用。然而由于现有大多数密度泛函理论都是基于Kohn-Shan方程,因此在原则上仅适用于闭壳层分子或基态电子结构的计算。但实际的化学问题往往涉及激发态... 详细信息

近年来,密度泛函理论(DFT)在分子结构的计算和固体性质的预测等领域都取得了广泛的应用。然而由于现有大多数密度泛函理论都是基于Kohn-Shan方程,因此在原则上仅适用于闭壳层分子或基态电子结构的计算。但实际的化学问题往往涉及激发态或开壳层电子结构的计算,特别是涉及多参考性质的体系的研究,现有的密度泛函方法往往难以开展,因此发展一种适用于激发态电子结构计算的密度泛函方法十分重要。本文中我们将介绍一种新近发展的基于多组态相互作用的密度泛函理论,该方法克服了传统密度泛函理论单参考的弊端,能够同时构建基态以及激发态的密度矩阵,从而获得准确的激发态电子结构。作为应用我们将以几个典型分子为例,阐述该方法的有效性。

关键词：多组态密度泛函理论激发态跃迁密度

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阴离子-π相互作用的能量分解分析

阴离子-π相互作用的能量分解分析

中国化学会第30届学术年会-第十八分会：电子结构理论方法的发展与应用

作者：陈鑫曲泽星高加力吉林大学理论化学研究所 Department of Chemistry Digital Technology Center and Supercomputing Institute University of Minnesota

能量解析可以帮助我们更加深入地理解分子间的相互作用关系。在本文中我们将借助块定域化波函数能量解析(BLW-EDA)法对阴离子-π相互作用进行研究。在BLW-EDA方法中,阴离子-π相互作用的能量可被分解为Heitler-London能(△E),极化能(△... 详细信息

能量解析可以帮助我们更加深入地理解分子间的相互作用关系。在本文中我们将借助块定域化波函数能量解析(BLW-EDA)法对阴离子-π相互作用进行研究。在BLW-EDA方法中,阴离子-π相互作用的能量可被分解为Heitler-London能(△E),极化能(△E),电子转移能(△E),色散能(△E)以及结构重组能(△E)。通过研究我们发现在阴离子-π相互作用中,极化能与色散能是稳定阴离子-π相互作用能的主要成分,这为我们进一步发展阴离子-π相互作用力场提供了理论依据。

关键词：阴离子-π相互作用能量分解分析块定域波函数

Mg（3s3p ~1P1）和H2反应机理的理论研究

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Mg（3s3p ~1P1）和H2反应机理的理论研究

中国化学会第29届学术年会

作者：曲泽星刘春根南京大学理论与计算化学研究所

Mg（3s3p 1P1）和H2反应生成的MgH分子具有两个相似的特征转动吸收峰,分别对应高转动态和低转动态,虽然实验上借助同位素分析法可以很好的解释其高转动态产生的原因,但对于低转动态产物生成的原因尚不清楚[1][2]。本文将借助高精度从头... 详细信息

Mg（3s3p 1P1）和H2反应生成的MgH分子具有两个相似的特征转动吸收峰,分别对应高转动态和低转动态,虽然实验上借助同位素分析法可以很好的解释其高转动态产生的原因,但对于低转动态产物生成的原因尚不清楚[1][2]。本文将借助高精度从头计算法,通过势能面以及相应非绝热耦合矢量的分析,模拟上述反应的过程,从而揭示其产生两种特征转动吸收峰的本质原因。研究表明,Mg原子首先垂直进攻H2分子,并接近S1/S0的锥形交叉点,发生非绝热态的转变。在这个交叉点处,通过初始反应路径（IRD）分析可以得到两条不同的反应途径,其中一条途径在H-Mg-H弯曲构型下,伴随着H-H键的解离以及Mg-H键的生成,MgH分子具有较大的转动惯量,从而直接生成具有较高转动量子态的MgH分子;而另一条途径,则指向直线形的H-Mg-H中间体,继而通过H-Mg-H之间的不对称伸缩振动解离生成具有低转动量子态的MgH产物,这一结果很好的印证了现有的实验结果。

关键词：非绝热过程锥形交叉点激发态

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中等大小共轭分子非绝热动力学的模拟方法

中等大小共轭分子非绝热动力学的模拟方法

中国化学会第29届学术年会

作者：刘春根曲泽星南京大学化学化工学院南京大学理论与计算化学研究所

基于混合经典力学与量子力学（QM/MM）的半经验价键模型方法（MM-VB）,可以实现共轭分子电子结构的可靠描述,获取分子基态和激发态几何构型,以及具有多参考性质的电子波函数。基于MM-VB方法的非绝热动力学经典轨迹方法也取得进展。[1-2... 详细信息

基于混合经典力学与量子力学（QM/MM）的半经验价键模型方法（MM-VB）,可以实现共轭分子电子结构的可靠描述,获取分子基态和激发态几何构型,以及具有多参考性质的电子波函数。基于MM-VB方法的非绝热动力学经典轨迹方法也取得进展。[1-2]动力学经典轨迹计算的传统方案中,电子波函数的含时演化需要对角化VB模型哈密顿矩阵,因计算量太大难以推广应用。为此,我们将分裂算符近似方法（Split Operator Method）[3]引入VB波函数的含时演化计算,建议了一种新的非绝热动力学计算方案。测试计算表明,采用该近似方案,VB波函数的含时演化具有极高的数值精度,而计算量随价键结构（组态）数近似线性增长,可以应用于含24-26个共轭碳原子的分子。本工作采用上述波函数含时演化算法,结合Trajectory Surface Hopping（TSH）非绝热动力学方法,系统地计算了一系列小β胡萝卜素（C8-C18）的1Bu向2Ag的无辐射态转变过程,并结合实验结果讨论上述过程的光物理机制。

关键词： MM-VB Method Split Operator Method Non-adiabatic Dynamics

利用分子动力学和马尔科夫态模型研究真菌光感受器vivid的光致二聚化过程

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利用分子动力学和马尔科夫态模型研究真菌光感受器vivid的光致二...

中国化学会第30届学术年会-第十九分会：化学中的量子与经典动力学

作者：吕骥曲泽星高加力吉林大学理论化学研究所明尼苏达大学化学学院超级计算研究所

LOV(light-oxygen-voltage)结构域是一类重要的光敏信号模块,它广泛存在于细菌,真菌以及高等植物中。现有的研究表明其主要的信号传递方式是在蓝光照射下结构域的半胱氨酸能与Flavin的C4a原子形成共价键,继而诱发两个结构域的二聚化,从... 详细信息

LOV(light-oxygen-voltage)结构域是一类重要的光敏信号模块,它广泛存在于细菌,真菌以及高等植物中。现有的研究表明其主要的信号传递方式是在蓝光照射下结构域的半胱氨酸能与Flavin的C4a原子形成共价键,继而诱发两个结构域的二聚化,从而进行信号的传递。虽然该光诱导信号传递过程中的一些主要的光化学反应过程以及构象信息都被实验的方法所证实,但对于其光致结构弛豫过程,特别是在光照后两个单体结构域间的二聚化过程机制至今尚不明朗。在本文中,我们将通过分子动力学模拟,探讨真菌光感受器vivid在光照后的构象变化以及二聚化过程。为使模拟结果更接近真实过程,我们将采用自适应采样的方法建立马尔科夫态模型。实现生物学相关时间尺度下(20ms)的动力学过程模拟,在分子层面上对其光致二聚化过程进行研究并揭示其微观反应过程的动力学机制。

关键词： LOV domain 二聚体马尔科夫态模型