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HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃(MTH)反应:酸强度对反应和失活机理的影响（英文）

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催化学报 2015年第8期36卷 1392-1402页

作者：王金棒李金哲徐舒涛郅玉春魏迎旭何艳丽陈景润张默之王全义张雯娜武新强郭新闻刘中民大连理工大学化工学院宾州州立大学-大连理工大学联合能源研究中心精细化工国家重点实验室辽宁大连116024 中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室国家能源低碳催化与工程研发中心洁净能源国家实验室能源材料化学协同创新中心辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径.基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化.与此同时,甲醇制烯烃反应机理也... 详细信息

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径.基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化.与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论.据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34,SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行.烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物.随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少.该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究.为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导.12C/13C-甲醇切换实验表明,HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同.对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400o C时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主.以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛.该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持.失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关:对于HZSM-22分子筛,较低温度下(450o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(400o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积.此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成.这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因.为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Brnsted酸和芳烃物种进行了连续监测.结果显示,在最初的15 min内归属为Brnsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长,Brnsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加.这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的.

关键词： HZSM-22 SAPO-11 甲醇制烯烃酸强度机理

Methanol-to-olefin induction reaction over SAPO-34

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Chinese Journal of Catalysis 2016年第9期37卷 1496-1501页

作者： You Zhou Liang Qi Yingxu Wei Cuiyu Yuan Mozhi Zhang Zhongmin Liu Dalian National Laboratory for Clean Energy National Engineering Laboratory for Methanol to Olefins Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences Dalian 116023 Liaoning China University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049 China

The methanol-to-olefin induction reaction over the SAPO-34 was performed using a fluidized-bed *** found that the whole induction period could be divided into three reaction *** investigation of the reaction kinetics revealed that this induction reaction behavior was different from that over H-ZSM-5 *** with the H-ZSM-5,the generation of initial active centers is easier over SAPO-34 because of its limited diffusivity and the spatial confinement effect of the ***,the autocatalysis reaction stage is difficult over SAPO-34 because of the continuous formation of inactive methyladamantanes.

关键词： Methanol-to-olefin Activation energy SAPO-34 Hydrocarbon pool Induction period

Hβ分子筛催化MTO反应机理的固体高分辨核磁共振研究

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Hβ分子筛催化MTO反应机理的固体高分辨核磁共振研究

第18届全国分子筛学术大会

作者：张默之徐舒涛魏迎旭李金哲刘中民中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室低碳催化与工程研究部甲醇制烯烃国家工程实验室

＜正＞研究分子筛催化甲醇制取低碳烯烃（MTO）过程在工业领域和基础研究领域都具有重要的意义[1]。目前普遍认为该反应可能遵循以五、六元环碳正离子为中间活性物种的烃池机理[1,2]。反应过程中,碳正离子活性高、生成规律复杂、难以捕... 详细信息

＜正＞研究分子筛催化甲醇制取低碳烯烃（MTO）过程在工业领域和基础研究领域都具有重要的意义[1]。目前普遍认为该反应可能遵循以五、六元环碳正离子为中间活性物种的烃池机理[1,2]。反应过程中,碳正离子活性高、生成规律复杂、难以捕捉和确认（如图1）的问题,长期困扰着MTO机理研究人员。

关键词： MTO 13C MAS NMR 碳正离子

以一种新型Gemini表面活性剂作为介孔模板剂通过转晶过程合成介孔ZSM-5分子筛

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催化学报 2014年第10期35卷 1727-1739页

作者：王全义魏迎旭徐舒涛张默之孟霜鹤樊栋齐越李金哲于政锡袁翠峪何艳丽徐庶亮陈景润王金棒苏宝连刘中民中国科学院大连化学物理研究所、洁净能源国家实验室辽宁大连116023 那慕尔大学无机材料化学实验室比利时那慕尔武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室湖北武汉430070 中国科学院大连化学物理研究所、催化基础国家重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

将一种新型Gemini表面活性剂,丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)[C18H37(CH3)2–N+–(CH2)3–N+–(CH3)2C18H37]Cl2(C18-3-18),作为介孔模板剂用于水热法合成介孔ZSM-5分子筛.结果表明,在130 oC低温晶化即可高效合成介孔ZSM-5分子刷.C18-3... 详细信息

将一种新型Gemini表面活性剂,丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)[C18H37(CH3)2–N+–(CH2)3–N+–(CH3)2C18H37]Cl2(C18-3-18),作为介孔模板剂用于水热法合成介孔ZSM-5分子筛.结果表明,在130 oC低温晶化即可高效合成介孔ZSM-5分子刷.C18-3-18的加入量可影响到所合成介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度和织构性质,它的形成遵从一个转晶过程.在合成初期,凝胶中介孔模板剂C18-3-18的使用导向了介孔材料的生成;随后在TPABr的模板作用下,介孔材料慢慢转晶生成具有MFI结构的介孔ZSM-5;然后所合成的介孔ZSM-5晶粒进一步长大并聚集形成块状颗粒,同时产生晶间介孔.C18-3-18作为介孔导向剂不仅可用于合成介孔ZSM-5分子筛,也可用于其它介孔分子筛的合成中.

关键词：介孔ZSM-5 双模板法 Gemini型表面活性剂晶间介孔转晶过程

分子筛催化甲醇制烯烃（MTO）反应中的扩散行为研究

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分子筛催化甲醇制烯烃（MTO）反应中的扩散行为研究

第18届全国分子筛学术大会

作者：高树树徐舒涛魏迎旭王金棒张默之刘中民中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室低碳催化与工程部甲醇制烯烃国家工程实验室

＜正＞甲醇由具有微孔结构的酸性分子筛催化转化制取低碳烯烃（MTO）过程在工业领域和基础研究领域都具有重要的研究价值1。反应物和产物在催化剂内的传质过程是影响反应活性和产物选择性非常关键的因素。脉冲梯度核磁共振（PFG NMR）... 详细信息

＜正＞甲醇由具有微孔结构的酸性分子筛催化转化制取低碳烯烃（MTO）过程在工业领域和基础研究领域都具有重要的研究价值1。反应物和产物在催化剂内的传质过程是影响反应活性和产物选择性非常关键的因素。脉冲梯度核磁共振（PFG NMR）技术是研究晶体内自扩散行为的一种强有力的手段2,3。研究MTO反应失活过程中产物分子的扩散行为有助于进一

关键词： SAPO-34 脉冲梯度核磁共振自扩散

HP 129Xe NMR和1H PFG NMR研究SAPO-34分子筛催化MTO反应过程的积碳和扩散

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HP 129Xe NMR和1H PFG NMR研究SAPO-34分子筛催化MTO反应过程的积...

第十九届全国波谱学学术会议

作者：高树树徐舒涛魏迎旭王金棒张默之刘中民中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室低碳催化与工程部甲醇制烯烃国家工程实验室中国科学院大学

具有微孔结构的酸性分子筛催化甲醇转化制取低碳烯烃(MTO)过程在工业领域和基础研究领域均具有重要的研究价值。SAPO-34分子筛是性能优异的MTO催化剂,由八元环连接形成的CHA笼结构有利于小分子烃类的生成和扩散,从而具有非常高的低碳烯...

具有微孔结构的酸性分子筛催化甲醇转化制取低碳烯烃(MTO)过程在工业领域和基础研究领域均具有重要的研究价值。SAPO-34分子筛是性能优异的MTO催化剂,由八元环连接形成的CHA笼结构有利于小分子烃类的生成和扩散,从而具有非常高的低碳烯烃选择性;但由于受限于笼内的大分子积碳的累积会导致催化剂快速失活。因此研究MTO反应失活过程中积碳的分布及反应物和产物在催化剂孔道内的扩散行为有助于理解由传质限制

关键词：

原位固体核磁共振技术研究甲醇在分子筛上转化的反应机理:从第一个C-C键到烃池机理

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原位固体核磁共振技术研究甲醇在分子筛上转化的反应机理:从第一...

第19届全国分子筛学术大会

作者：徐舒涛武新强张默之陈景润李金哲魏迎旭刘中民中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室低碳催化与工程部甲醇制烯烃国家工程实验室

＜正＞甲醇在酸性分子筛上转化制烯烃（MTO）、汽油（MTG）、芳烃（MTA）等过程是从非石油路线出发制取低碳烯烃的重要途径,在工业领域和基础研究领域都具有重要的研究价值。关于甲醇转化反应机理的研究在过去30年的研究中也提出了不少... 详细信息

＜正＞甲醇在酸性分子筛上转化制烯烃（MTO）、汽油（MTG）、芳烃（MTA）等过程是从非石油路线出发制取低碳烯烃的重要途径,在工业领域和基础研究领域都具有重要的研究价值。关于甲醇转化反应机理的研究在过去30年的研究中也提出了不少于20种机理,虽然以烃池机理（hydrocarbon pool mechanism）为代表的间接机理得到了广泛认可,但是关于第一个C-C键的生成、烃池物种的组成以及烃池如何影响反应路径的工作一直在深入研究。如何在真实反应条件下原位观测到C-C键的生成以及

关键词：原位固体核磁甲醇反应机理 C-C键

应对碳减排挑战现代煤化工多能融合创新发展研究

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中国煤炭 2021年第3期47卷 15-20页

作者：靳国忠张晓朱汉雄李津京张默之肖宇蔡睿刘中民中国科学院大连化学物理研究所辽宁省大连市116023

我国“富煤、缺油、少气”的资源禀赋决定了现代煤化工产业对保障国家能源安全具有非常重要的战略意义。现代煤化工应在生产过程中秉持清洁转化、高效利用、可持续发展的目标,推动高碳能源绿色转型发展,但在如何突破高能耗、高耗水、高... 详细信息

我国“富煤、缺油、少气”的资源禀赋决定了现代煤化工产业对保障国家能源安全具有非常重要的战略意义。现代煤化工应在生产过程中秉持清洁转化、高效利用、可持续发展的目标,推动高碳能源绿色转型发展,但在如何突破高能耗、高耗水、高排放等关键技术瓶颈方面仍然面临诸多挑战。在分析发展现代煤化工对我国能源产业的重要意义、面临的挑战等基础上,结合国家推进能源革命和构建清洁低碳、安全高效能源体系的要求,建议进一步加强科技布局,充分发挥煤炭的物质资源属性,以变革性技术为引领,突破行业壁垒,跨领域促进各种能源种类及产业之间的多能融合,推动现代煤化工产业高质量发展。

关键词：碳减排现代煤化工物质资源科技布局多能融合技术创新清洁低碳

甲醇转化反应过程中碳正离子的固体核磁共振研究

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甲醇转化反应过程中碳正离子的固体核磁共振研究

第18届全国分子筛学术大会

作者：徐舒涛魏迎旭郑安民李金哲陈景润张默之褚月英邓风刘中民中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室低碳催化与工程部甲醇制烯烃国家工程实验室中国科学院武汉物理与数学研究所波谱与原子分子国家重点实验室武汉磁共振中心

甲醇在酸性分子筛上转化制烯烃(MTO)、汽油(MTG)、芳烃(MTA)等过程是从非石油路线出发制取低碳烯烃的重要途径,在工业领域和基础研究领域都具有重要的研究价值。关于甲醇转化反应机理的研究目前以多甲基苯或多甲基苯碳正离子为反应中间... 详细信息

甲醇在酸性分子筛上转化制烯烃(MTO)、汽油(MTG)、芳烃(MTA)等过程是从非石油路线出发制取低碳烯烃的重要途径,在工业领域和基础研究领域都具有重要的研究价值。关于甲醇转化反应机理的研究目前以多甲基苯或多甲基苯碳正离子为反应中间体的烃池机理(hydrocarbon pool mechanism)得到了广泛认可。如何在真实反应条件下直接观测到碳正离子以及理解碳正离子在反应中的作用是研究该反应机理的一大挑战。本文主要总结了近些年本实验室利用固体核磁共振技术实现了真实反应条件下多种分子筛结构(RHO、CHA、MFI、BEA)上碳正离子的观测,首次观测到了稳定在RHO笼以及CHA笼中的七甲基苯碳正离子和五甲基环戊烯基碳正离子。此外利用DFT理论计算和C/C同位素切换技术,我们对比研究了CHA分子筛中两种烃池机理(side-chain机理和paring机理)的关系。结果表明两种机理均有可能参与MTO反应,其中side-chain机理由于控速步骤活化能较低占主导地位(图1)。进一步利用高温原位固体核磁共振与色谱联用技术原位研究了甲醇在CHA分子筛上反应过程。C MAS NMR谱记录了反应的诱导期、稳定期和失活期并原位观测到五甲基环戊烯基碳正离子的生成(图2)。反应的尾气通过色谱进行分析,进一步获得反应活性和产物选择性等信息。

关键词：甲醇烯烃碳正离子固体核磁 DFT计算