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隧道衬砌结构多病害检测与智能识别

隧道衬砌结构多病害检测与智能识别

作者：张瑞雪石家庄铁道大学

学位级别：硕士

近年来,我国隧道工程建设蓬勃发展,大量的隧道投入运营。隧道衬砌结构由于长期运营和复杂环境等因素的影响,很容易产生裂缝、空洞等病害,存在一定安全隐患。因此,隧道衬砌结构病害的检测和识别对保证隧道安全运营不可或缺。目前,传统的... 详细信息

近年来,我国隧道工程建设蓬勃发展,大量的隧道投入运营。隧道衬砌结构由于长期运营和复杂环境等因素的影响,很容易产生裂缝、空洞等病害,存在一定安全隐患。因此,隧道衬砌结构病害的检测和识别对保证隧道安全运营不可或缺。目前,传统的人工巡检方式和图像处理检测方法由于效率低和主观性强等问题已不能满足隧道病害的检测和识别。针对以上问题,本文以运营期的隧道为研究对象,研究了隧道衬砌结构表观裂缝和内部病害的检测与智能识别。本文的主要工作如下:(1)对于隧道表观裂缝检测问题,研究了基于图像处理的预处理和分割算法,通过实验比较分析了阈值分割及边缘检测算子的优缺点,提出将迭代法阈值分割和Canny算子结合的方法获得裂缝目标。(2)对于隧道表观裂缝分类识别问题,基于特征提取结合机器学习分类器方法,首先研究了提取HOG和LBP特征,发现其特征向量维度过大,通过使用GLCM和SIFT特征来弥补,然后将提取到的特征送入支持向量机进行分类,最后依据分类效果比较不同特征提取方法的准确率。(3)对于隧道表观裂缝分类识别问题,基于深度学习方法,提出基于迁移学习和集成学习的隧道表观裂缝识别算法。基于迁移学习训练比较Goog Le Net、Res Net和Efficient Net三种分类模型算法,为了提高鲁棒性和准确率,引用集成的思想,通过投票的方式将三种网络的分类结果进行融合,结果表明本文的算法的准确率比单一卷积神经网络算法有所提高。(4)对于隧道内部病害检测问题,基于探地雷达信号处理技术,分别研究三种雷达数据去噪、杂波抑制和成像算法,通过仿真数据选出检测效果最好的算法。

关键词：隧道衬砌衬砌病害裂缝检测探地雷达

钯配合物催化炔烃环化反应和锰配合物催化炔烃氢化反应的理论研究

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钯配合物催化炔烃环化反应和锰配合物催化炔烃氢化反应的理论研究

作者：张瑞雪北京化工大学

学位级别：硕士

过渡金属催化的有机反应对有机催化合成领域具有重要意义。本论文基于密度泛函理论(DFT),密切结合实验信息,对过渡金属催化炔烃的环化和氢化反应的机制进行计算,揭示其内在反应机理,阐明造成反应特殊化学、区域以及立体选择性的原因。... 详细信息

过渡金属催化的有机反应对有机催化合成领域具有重要意义。本论文基于密度泛函理论(DFT),密切结合实验信息,对过渡金属催化炔烃的环化和氢化反应的机制进行计算,揭示其内在反应机理,阐明造成反应特殊化学、区域以及立体选择性的原因。文章中计算工作的展开为实验工作提供理论依据,并帮助进一步设计新型高效的催化体系。本文研究成果总结如下:(1)采用DFT计算方法研究了二价金属钯配合物催化异腈选择性插入官能化二芳基炔烃构建稠合杂多环体系的反应机理,计算结果表明:反应主要经历胺钯化、异腈插入、氢迁移、碳钯化、“钯行走”以及还原消除等过程,其中异腈插入步骤为整个催化反应的决速步骤,吉布斯自由能垒为22.6 kcal/mol。双核钯中间体的存在是反应中关键步骤顺利进行的前提:官能化二芳基炔烃的单次环化通过双核钯中间体的反式碳钯化过程实现,随后双核钯中间体通过一个有趣的分子间“Pd walk”过程并经历还原消除步骤得到产物。“Pd walk”过程指的是金属钯中心在多个多核钯中间体之间的传递,芳香杂多环中间体之间的π-π弱相互作用是这种金属行走模式中相关中间体能够稳定存在的重要原因。此部分研究结果揭示了一种新颖的催化剂内在反应机制,为多核金属催化体系实现高效转化的实质提供了理论指导和全新启发。(2)采用DFT计算方法研究了钳型锰配合物(PNP型)催化不对称炔烃控制性转移氢化得到Z-烯烃的反应机理,计算结果表明:整个催化循环主要包括甲醇脱氢和炔烃不完全加氢两个阶段。在第一阶段中,甲醇脱氢是比氢气直接活化和甲醇辅助氢气活化更为优势的反应路径,甲醇的脱氢过程采取外层模式分步进行,该阶段的吉布斯自由能垒为6.2 kcal/mol。在第二阶段中,炔烃选择性加氢生成Z-烯烃依靠双分子锰配合物共同催化完成,两分子催化剂官能团之间的氢键作用以及范德华相互作用是双分子锰配合物稳定存在并实现高效选择性转化的关键,该阶段的吉布斯自由能垒仅17.2 kcal/mol。此部分研究结果对钳型锰配合物(PNP型)催化不对称炔烃控制性转移氢化得到Z-烯烃的实质进行了揭示,提出了通过催化剂特殊堆积模式催化炔烃高效选择性转化的新机制,为新型催化体系的设计提供了新思路。

关键词：密度泛函理论多核过渡金属配合物金属传递双分子催化体系控制性还原

中国北方汉族麻风人群HLA区域精细定位研究

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中国北方汉族麻风人群HLA区域精细定位研究

作者：张瑞雪安徽医科大学

学位级别：硕士

研究背景麻风是一种由麻风分枝杆菌感染引起的慢性感染性疾病,其影响皮肤和神经系统。遗传研究中的各种方法已应用于麻风的研究,表明麻风与宿主遗传背景密切相关。如今,麻风是鉴定出遗传风险变异最多的传染病之一。一些麻风基因与宿主... 详细信息

研究背景麻风是一种由麻风分枝杆菌感染引起的慢性感染性疾病,其影响皮肤和神经系统。遗传研究中的各种方法已应用于麻风的研究,表明麻风与宿主遗传背景密切相关。如今,麻风是鉴定出遗传风险变异最多的传染病之一。一些麻风基因与宿主对病原体的免疫反应有关,并指向与宿主防御感染相关的特定途径。此外,宿主遗传因素与麻风临床表现的异质性以及部分麻风患者出现的过度炎症反应有关。大量研究表明麻风感染风险与人类白细胞抗原(human leukocyte antigen,HLA)区域内的变异密切相关,HLA区域不仅影响麻风的易感性,而且影响麻风的进展和结局。由于HLA区域具有高度多态性、连锁不平衡性和单倍型遗传等复杂特征,HLA区域的研究一直是麻风遗传学研究的难题。HLA插补即HLA Imputation,目前是一种广泛应用的精细定位研究的方法,在全基因组关联分析研究(Genome-wide association study,GWAS)数据的基础上联合应用多种数据库,进一步提高了数据测序的利用率和价值,已成功应用于多种疾病。研究目的本研究计划对中国北方汉族麻风人群的GWAS数据中的HLA区域进行HLA插补(HLA Imputation),以寻找HLA区域的麻风独立位点,对发现的位点进行研究,进一步探索HLA影响中国北方汉族麻风发展的变异和潜在机制。研究方法本实验提取中国北方汉族人群中1238例麻风患者和1363例对照的GWAS中HLA区域的基因分型数据来进行HLA Imputation;利用千人数据库phase3作为参考数据库,beagle 4.1作为推断软件,对该数据进行HLA区域的单核苷酸多态性(single nucleotide polymorphism,SNP)、插入缺失标记(insertion-deletion,INDEL)和拷贝数变异(copy number variation,CNV)的填补;利用我们团队2016年建立的汉族人MHC数据库(Han-MHC database)作为参考数据库,beagle 4.1作为推断软件,对该数据进行HLA区域的型别、氨基酸填补;推断完成后,对所有的位点进行质控,应用PLINK软件进行逐步回归分析;应用Regulome DB、Haplo Reg和r Var Base三种在线网站进行变异位点的生物信息学功能预测。研究结果本研究确定了四个中国北方汉族麻风人群独立变异位点:esv3608598(P=2.18×10;OR=1.98;95%CI 1.74-2.25)、rs7754498(P=2.75×10,OR=1.42,95%CI1.27-1.60)、rs3130781(P=9.25×10,OR=1.6,95%CI 1.34-1.90)和rs144388449(P=8.25×10,OR=0.69,95%CI 0.60-0.80)。其中,esv3608598是一种CNV片段缺失,也是第一个被发现与麻风风险相关的HLA CNV。SNP rs7754498位于HLA-DRB5下游32 kb处,SNP rs3130781位于DPCR1的内含子区域,SNP rs144388449位于MICB上游8 kb处。Regulome DB、Haplo Reg和r Var Base软件注释表明,三个SNP在基因的转录和表达等方面影响麻风的发生和发展。研究结论通过对中国北方汉族麻风人群进行HLA Imputation分析,我们首次发现了与麻风相关的CNV变异esv3608598,以及三个与麻风风险相关的新的SNP独立位点(rs7754498、rs3130781和rs144388449)。此结果丰富了麻风研究的基因变异结果,为麻风的遗传和免疫提供了新的思路,为后续HLA的研究提供了基础。

关键词：麻风人类白细胞抗原拷贝数变异单核苷酸多态性 HLA插补

碳排放权交易制度与排污权交易制度的协同发展

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碳排放权交易制度与排污权交易制度的协同发展

作者：张瑞雪西南政法大学

学位级别：硕士

习近平主席在第75届联合国大会一般性辩论上做出了二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和的国际承诺,表示积极鼓励和发展中国碳排放权交易市场。排污权经过三十年的发展,经历了从排污收费制度到排污权交易制... 详细信息

习近平主席在第75届联合国大会一般性辩论上做出了二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和的国际承诺,表示积极鼓励和发展中国碳排放权交易市场。排污权经过三十年的发展,经历了从排污收费制度到排污权交易制度、从排污许可证制度到排污许可制度的转变,呈现出行政性、区域性的特点。排污收费制度存在污染物排放标准不科学、排污收费标准不科学、监管不到位等多项弊端,否定了私人所有权而保留了纯粹的公共所有权。排污权交易制度通过建立一个交易市场,由企业主动减少排污,自愿进行交易实现资金融通,能够更加有效地减少污染排放。总体而言,目前排污权交易制度仍然以排污许可为前提,在进入一级市场前,仍需获得排污许可才可进行场内交易;此外,排污权交易制度的空间范围仍拘束在省内市州之间交易,不支持跨试点及跨行业之间交易。低碳经济背景下的碳排放权交易制度起步较晚,但发展速度较快。二十年间经历了碳排放权交易个别省市试点到全国碳排放交易市场的建立,呈现出国际化、市场化的特点。首先,碳排放权交易市场灵活,存在碳现货衍生产品、碳金融、碳资产管理等多种市场交易形势;其次,碳排放权交易市场准入门槛较低,交易主体和交易客体相较于排污权交易存在很大差别,同时,进入碳市场进行交易的碳排放权初始配额一般都是无偿配给,造成市场交易成本低,市场活跃度高。最后,试点省市之间正在探索跨区交易,当前已经实现北京-河北的京冀跨区交易以及北京和内蒙古的京蒙跨区交易。碳排放权交易的起源离不开《京都议定书》及清洁发展机制等国际活动,是国际气候谈判的必然要求。未来的交易市场中不排除基于碳排放权的贸易壁垒,国际化程度高。当前,与排污权交易制度相关的具体制度主要包括总量控制制度、排污许可制度、排污监测制度等。与碳排放权交易制度相关的制度主要包括配额制度、核证监测制度等。碳排放权交易制度与排污权交易制度既存在一致性又具有独立性,需要对具体制度进行具体分析,绝不能为了制度协同一味地整合。针对碳排放权交易制度与排污权交易制度的体系化发展,应当对碳排放权交易制度和排污权交易制度进行更深层次的挖掘,以便更好地衔接两种制度。为碳排放权交易市场和排污权交易市场的行业生态提供细致具体的引导。本文将从产权界定、额度分配、行政干预和技术监测四个方面论述碳排放权交易制度和排污权交易制度的独立性和协同性,为二制度的协同发展提供具有可操作性的建议及对策。

关键词：碳排放权交易排污权交易比较研究协同发展

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之乎者也与鲁迅杂文的表达艺术及文化逻辑

之乎者也与鲁迅杂文的表达艺术及文化逻辑

作者：张瑞雪西南大学

学位级别：硕士

鲁迅杂文是现代文学最为丰富而独特的文体。作为新文化运动主将,白话文学先锋的鲁迅,在白话写作中大量使用了文言表达,特别是其杂文创作,就化用了文言之乎者也,产生了独特的修辞功能、文学效果,并且隐含着丰富的文化逻辑。目前,学术界... 详细信息

鲁迅杂文是现代文学最为丰富而独特的文体。作为新文化运动主将,白话文学先锋的鲁迅,在白话写作中大量使用了文言表达,特别是其杂文创作,就化用了文言之乎者也,产生了独特的修辞功能、文学效果,并且隐含着丰富的文化逻辑。目前,学术界却对此现象研究甚少,本文拟就鲁迅杂文中文言虚词之乎者也展开讨论,探究其修辞功能和文学效果,进而分析其文化逻辑。绪论部分,首先是对问题的研究缘由和研究意义进行介绍分析;接着对其相关研究进行梳理,从鲁迅杂文文白夹杂现象到文言虚词的运用研究,重点关注文言虚词的相关研究,从而为本选题提供研究的可能和空间;最后对选题的研究方法进行介绍。论文在充分占有鲁迅杂文之乎者也资料基础上,主要从三方面展开论述:第一章探究鲁迅杂文之乎者也的运用及其产生的修辞功能。着重探讨这些文言虚词的语言修辞功用,即文言虚词进入后对鲁迅杂文表达的句式、节奏、风格产生的作用。鲁迅对文言虚词的化用,既在语言句式方面起到凝练语言、丰富句式的功用,又在节奏方面,增强了语言的节奏感与韵律感,使得语言节奏鲜明、富有韵律,最后,在风格方面,文言虚词的化用还使杂文风格多样化,既有庄重严肃,又有亦庄亦谐。第二章探究鲁迅杂文之乎者也的文学效果。结合语境、基于整体、立足审美,探析文言虚词的文学审美效果。鲁迅化用文言虚词,除了在修辞功能上产生重要作用,更是在文学效果方面有显著意义,既通过戏拟语言、设计场景、揣摩人物心理几种方式,创造出“以子之矛攻子之盾”的反讽艺术,又通过自问自答、自问不答、强化反语、故作解释几种方式,营造出笑中带刺的幽默效果,并且,富有形式美与音乐美的语言、真实热烈的情感表达和自由无碍的精神追求,还呈现出感性与理性交融的诗性。第三章探究鲁迅杂文之乎者也背后的文化逻辑。鲁迅杂文的之乎者也不仅仅是语言词汇,也不仅仅是修辞艺术,更有深层的文化逻辑,他既是借助之乎者也的运用实现对传统文化的反思和批判,文言是传统文化的符号,也是传统价值的巢穴,解构文言即批判传统文化,这或许是鲁迅杂文之意图。另外,鲁迅之意并不完全在此,他对之乎者也的大量使用,还隐含着重构传统,发扬传统之意,借助文言虚词的表达而创造汉语的简练、精确之美,由此也显示鲁迅的文化身份,表明鲁迅杂文既是现代的,也是中国的,带有鲜明的中国特征。

关键词：之乎者也鲁迅杂文修辞功能文学效果文化逻辑

群文阅读议题设计理念与实践范式在初中小说教学中的应用研究

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群文阅读议题设计理念与实践范式在初中小说教学中的应用研究

作者：张瑞雪重庆师范大学

学位级别：硕士

在中学语文的教学过程中,小说文本一直以来都占据着很大的比重,因此,怎样才能在要求的课时之内,提升小说的教学质量,是老师们必须要考虑的问题。但是到现在,大部分的小说阅读和写作教学的模式仍然较为单一,学生对于小说文体的理解更多... 详细信息

在中学语文的教学过程中,小说文本一直以来都占据着很大的比重,因此,怎样才能在要求的课时之内,提升小说的教学质量,是老师们必须要考虑的问题。但是到现在,大部分的小说阅读和写作教学的模式仍然较为单一,学生对于小说文体的理解更多的是在阅读故事层面,还是较为独立的、孤立的状态。如果教师不能带领学生从整体的层面看待小说,那么他们就不能对小说建构自己独特的整体认知,因此要在初中阶段更好地提升学生的阅读品质,应引入结合群文阅读、集体共建等新的教学模式来增强学生的阅读能力。本研究以群文阅读教学理论为切入点,分析了目前初中小说教学中存在的问题和困境,并从文献研究与典型课例中归纳和概括出群文阅读议题设计的理念和实践范式,而后据此提出应用策略。本文共分为四个章节,第一章主要根据初中小说教学现状,分析群文阅读教学理论在初中小说教学中的可行性,群文阅读作为新兴的教学模式,可以很好地解决初中小说单篇教学中的一些教学难题。第二章从近十年的群文阅读议题设计理念的文献总结概述中,提炼出群文阅读议题设计的选择、生成和优化理念,主要解决什么是议题,有哪些类别,提出的原则与具体方法步骤等问题。第三章通过对初中小说群文阅读教学典型课例的评述,总结实践范式的构成要素和要求,并根据议题类别提出实践范式,主要解决不同类别议题怎样实施的问题,最终形成闭环,组成完整的教学课堂。第四章根据群文阅读议题的设计理念与实践范式从理念与实践两个方面提出应用策略,以期为初中小说教学提供一些理论实践的思路和想法借鉴。

关键词：部编版初中语文小说教学群文阅读议题设计实践范式

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近场测量中的多探头补偿技术

近场测量中的多探头补偿技术

作者：张瑞雪西安电子科技大学

学位级别：硕士

随着通信技术的飞速发展,工程实践中往往需要准确快速地测量天线的各种性能参数。在各种天线近场测量方法中,球面近场测量技术拥有一定的优势。由于球面是包围天线的闭合面,并且其不会出现截断误差,所以其精度比平面近场测量和柱面近场... 详细信息

随着通信技术的飞速发展,工程实践中往往需要准确快速地测量天线的各种性能参数。在各种天线近场测量方法中,球面近场测量技术拥有一定的优势。由于球面是包围天线的闭合面,并且其不会出现截断误差,所以其精度比平面近场测量和柱面近场测量的精度更高。此外,球面近场测量还能够得出天线在全空间完整的方向图。当然,球面近场测量也有一些缺点。一方面,球面近场测量系统的机械结构比较复杂。而最新的多探头测量系统则极其复杂,导致价格十分昂贵。另一方面,配套的近远场变换算法比较复杂,尤其是探头补偿算法还并不完善。对于多探头球面近场测量系统来说,由于目前已知的算法大都是四十年前开发的单探头补偿算法,它无法准确的补偿多探头系统引入的测量误差。因此,本文尝试开发一套多探头补偿算法,可以对任意探头进行补偿,无论用多少个探头同时进行扫描,无论探头是什么类型的天线,也无论探头工作频带有多宽。本文的内容如下:1.以电磁场方程为基础,推导天线的球面波展开算法,研究天线球面波展开系数涉及的几种特殊函数的计算方法,并研究球面近场测量时最简单的无探头补偿算法。2.研究单探头系统的高阶探头补偿算法。推导单探头系统的球面波传输方程,研究了传输方程中需要使用的旋转函数和探头响应常数的计算方法。本文的补偿算法采用了一些特别的技巧以实现反卷积。首先,利用指数函数的正交性对接收信号沿φ方向进行快速傅立叶变换(FFT)。其次,将接收信号沿θ方向延拓,同样利用指数函数的正交性通过FFT进行快速计算。然后,将传输方程转化为一系列矩阵方程,用最小二乘法计算得到待测天线的球谐系数。最后,算出待测天线的其他参数。仿真实例表明,本文的高阶探头补偿算法比现有的算法更精确稳定,并且前者的速度比后者快很多。3.提出了一种多探头补偿算法。多探头补偿算法可以采用与高阶探头补偿算法相似的解法,但是多探头系统的探头响应常数需要采用特别的方法获得。首先计算出各个探头单独的探头响应常数。然后通过计算电磁学方法计算多探头系统工作时,各个端口的信号大小。最后将所有探头的响应常数与端口信号相乘后叠加得到总体的探头响应常数。对于两种不同极化方向的探头,需要分别计算各自的探头响应常数。通过仿真实例发现,所提的多探头补偿算法能够准确恢复出待测天线的方向图,从而较好地解决多探头测量系统的精度问题。

关键词：球面近远场变换球面波传输方程快速傅立叶变换探头响应常数

过渡金属氧化物复合材料制备及催化对硝基苯基磷酸酯降解性能的研究

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过渡金属氧化物复合材料制备及催化对硝基苯基磷酸酯降解性能的研...

作者：张瑞雪山东农业大学

学位级别：硕士

有机磷农药的大量使用及随意排放导致自然界水资源污染程度的加剧。因此,急需开发绿色高效的水体中有机磷污染物处理技术。高级氧化法中光催化技术和过硫酸盐活化技术是当前的研究热点。这两种方法的难点主要集中于新型高效催化剂的制... 详细信息

有机磷农药的大量使用及随意排放导致自然界水资源污染程度的加剧。因此,急需开发绿色高效的水体中有机磷污染物处理技术。高级氧化法中光催化技术和过硫酸盐活化技术是当前的研究热点。这两种方法的难点主要集中于新型高效催化剂的制备。过渡金属氧化物用于处理水体中的有机磷具有p H适应范围广、自由基半衰期长等优势,然而,过渡金属氧化物存在比表面积小、团聚明显、金属离子浸出等不足。因此,科研工作者一直在制备方法、组分和结构缺陷调控等诸多方面改善过渡金属氧化物催化剂,期望获得高催化活性、低成本催化剂。本文以Zn O、Ti O过渡金属氧化物为主要研究对象,对其进行改性处理,分别利用光催化技术和过硫酸盐活化技术技术实现了污水中对硝基苯基磷酸酯(BNPP)的高效降解,探讨了材料形貌、结构和降解活性间的关系,提出了材料降解BNPP的可能机制,主要研究内容包括以下两个方面:(1)采用共沉淀法制备Zn/Cr-LDH前驱体,经高温煅烧制备了易于回收利用的锌铬复合金属氧化物Zx C-MMO@y,用于水中BNPP的降解。通过调控Zn/Cr比例和煅烧温度,筛选出最优制备条件下的Z3C-MMO@500。结果表明,当催化剂添加量为2 g/L,p H=7,光照强度为300 W时,可在360 min降解81.9%的BNPP(10 mg/L),降解反应符合一阶动力学。探究了催化剂在不同溶液p H值下的降解性能。催化剂循环第三次后降解效率仍然可以达到50.40%。电子自旋共振光谱(ESR)表明,催化剂在光降解过程中生成了O·、·OH、h等自由基,在此基础上,阐述了Z3C-MMO@500降解BNPP的反应机制。该项工作为含有机磷废水的治理提供了一种新型催化剂。(2)采用水热法利用不同水热试剂制备了Ti O/MXene-x复合纳米材料,SEM、HRTEM、XRD结果表明Ti O/MXene-x复合纳米材料中锐钛矿型Ti O均匀分布于MXene基底上,且Ti O颗粒尺寸Ti O/MXene-Fe Cl·6HO相较于Ti O/MXene-HO明显降低。XPS结果表明Fe Cl·6HO中具有氧化性的三价铁是破坏Ti-C键氧化为Ti O的主要原因,Fe Cl·6HO水解生成的盐酸可进一步刻蚀未刻蚀完全的Al层,使其呈明显手风琴状结构,从而提升电荷迁移速率,增强催化剂降解效能。活性结果表明,Ti O/MXene-x中Ti O/MXene-Fe Cl·6HO表现最高的催化活性,在10 mg/L BNPP为底物的100 m L溶液中添加1 g/L Ti O/MXene-Fe Cl·6HO和PMS时,BNPP在60 min的降解效率达93.20%。对Ti O/MXene-Fe Cl·6HO进行实验制备、降解条件优化及循环降解实验测试。ESR测试结果表明Ti O/MXene-Fe Cl·6HO活化PMS过程中生成了O·、·OH和SO·,从而实现了对BNPP的降解。另外,高锰酸钾也可氧化MXene基底衍生锐钛矿型Ti O。该项研究为氧化还原反应参与的水热法制备过渡金属氧化物及用于催化降解废水中有机磷拓宽了研究思路。

关键词：过渡金属氧化物光催化过硫酸盐对硝基苯基磷酸酯降解

铜基类芬顿非均相催化剂的制备与构效关系的研究

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铜基类芬顿非均相催化剂的制备与构效关系的研究

作者：张瑞雪郑州大学

学位级别：硕士

染料废水由于其成分复杂,色度高以及毒性大等特点,传统的废水处理技术难以达到处理要求。基于Fenton反应的水处理技术以其低运行成本、低毒性和高降解效率受到学术界和工业界的极大关注。然而,均相Fenton反应存在工作pH范围窄、可回收... 详细信息

染料废水由于其成分复杂,色度高以及毒性大等特点,传统的废水处理技术难以达到处理要求。基于Fenton反应的水处理技术以其低运行成本、低毒性和高降解效率受到学术界和工业界的极大关注。然而,均相Fenton反应存在工作pH范围窄、可回收性差等缺点。为克服这些缺点,研究具有可重复使用和更好稳定性的非均相类Fenton反应成为降解染料废水的一种有前景的替代方案。本文采用了共同沉淀法和浸渍法制备铜基类Fenton催化剂,选择RhB(RhB)作为目标污染物,考察催化剂的催化性能并研究其与催化剂结构的关系。论文第三章,通过共沉淀合成Co-Cu层状金属氢氧化物(LDH)催化剂。通过实验发现,合成温度对催化剂的结构和性能有很大影响,在65℃合成的Co-Cu催化剂具有较好的LDH结构,在30 min内对RhB的去除率高达99.3%。结合多种表征手段证明,合成温度的变化会引起催化剂体相转变,结构变形以及金属-氧键(M-O)的改性。在特定合成温度下催化剂会形成具有丰富缺陷位点和延长M-O键的LDH结构,缺陷位点在反应体系中会促进催化剂表面氢氧化物形成以利HO吸附,而氧空位(O)则通过与Co-O-Cu氧桥键相互作用,促进电子转移和HO解离生成羟基自由基(·OH),加快污染物的降解。论文第四章,通过浸渍法制备出不同金属含量的Cu-Co/AlO催化剂。通过实验发现,Cu3Co2/AlO催化剂对RhB的降解效果最好。通过催化剂活性基团的测试实验,表明在非均相类Fenton反应中,羟基自由基是主要的活性基团。而通过表征分析,发现通过浸渍法可以将金属Cu和Co成功的掺杂进载体γ-AlO中。此外,由于金属Cu和Co之间相互作用使八面体结构的原始配位环境发生了变化,进而导致尖晶石的晶格结构发生了变形,有利于氧空位的形成,进而提高催化剂的活性。此外,通过研究不同反应参数对催化剂去除RhB的影响,发现在反应温度为42℃,催化剂的用量为0.4 g/L,pH=7,HO浓度为480 ppm的实验条件下,催化剂的对RhB的降解效果最好,去除率为96.8%。论文第五章,通过浸渍法制备出不同金属含量的Cu-Mn/AlO催化剂。通过实验发现,CuMn/AlO催化剂对RhB的降解效果最好。通过催化剂活性基团的测试实验,表明在非均相类Fenton反应中,羟基自由基是主要的活性基团。并且通过XRD表征分析,发现通过浸渍法可以将金属Cu和Mn成功的掺杂进载体γ-AlO中,且由于金属Cu和Mn之间有一定的相互作用,可以提高催化剂的活性。此外,通过研究不同反应参数对催化剂性能的影响,发现在pH为5-9范围内,Cu-Mn/AlO催化剂对RhB的去除率在95%以上。本论文通过沉淀法和浸渍法制备出的三种铜基类Fenton催化剂,由实验结果可知,金属Mn和Co均与金属Cu有一定的协同作用,使催化剂具有较高的催化活性。此外,这些催化剂解决了均相催化剂的不足,因此具有较高的潜在应用价值。

关键词： Cu-Co LDH γ-Al2O3 RhB 类Fenton非均相反应