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褐煤腐植酸的氧化提取及其结构特性研究

褐煤腐植酸的氧化提取及其结构特性研究

作者：张殿凯昆明理工大学

学位级别：硕士

作为重要的化石能源,我国褐煤资源储量巨大、分布广泛。从褐煤中提取腐植酸是其非燃料高附加值利用的有效方式之一。本文以云南宣威褐煤和富宁褐煤为研究对象,围绕褐煤及其腐植酸的分子结构,不同氧化法对腐植酸产率的影响以及氧化对褐... 详细信息

作为重要的化石能源,我国褐煤资源储量巨大、分布广泛。从褐煤中提取腐植酸是其非燃料高附加值利用的有效方式之一。本文以云南宣威褐煤和富宁褐煤为研究对象,围绕褐煤及其腐植酸的分子结构,不同氧化法对腐植酸产率的影响以及氧化对褐煤腐植酸性质的作用规律三个方面展开研究,为褐煤的非燃料利用提供理论基础。主要研究内容和结论如下:(1)基于表征分析结果,采用分子模拟计算并构建了富宁褐煤、宣威褐煤、富宁褐煤腐植酸和宣威褐煤腐植酸的分子结构模型,分子式分别为CHON、CHON、CHON、CHON。相较于褐煤,褐煤腐植酸具有更多的脂肪族侧链和含氧官能团,空间结构更加复杂,这解释了褐煤腐植酸具有较好的生物活性、胶体-表面化学活性、氧化还原、络合螯合和离子交换性。(2)通过单因素实验和正交优化实验探究了氧化条件对褐煤腐植酸产率的影响。对于硝酸氧化:(1)富宁褐煤(FN)在温度为50C,HNO浓度为3.0 mol/L,氧化时间为80 min,液固比为15 m L/g时,为最优氧化条件;(2)宣威褐煤(XW)在温度为50C,HNO浓度为3.0 mol/L,氧化时间为80 min,液固比为15 m L/g时,为最优氧化条件。对于双氧水氧化:(1)FN在温度为40C,HO浓度为25%,氧化时间为80 min,液固比为15 m L/g时,为最优实验方案;(2)XW在温度为40C,HO浓度为20%,氧化时间为80 min,液固比为15 m L/g时,为最优实验方案。机械氧化在加入Na OH和NaCO·1.5HO作为活化剂时,氧化效果明显提高,为不加活化剂的2-3倍。不同氧化因素作用效果依次为,氧化温度>氧化剂浓度>氧化时间>液固比。此外,氧化法提取褐煤腐植酸的产率也会受到煤质的影响。(3)探究了氧化预处理对褐煤腐植酸含氧官能团的影响。原煤腐植酸、机械活化氧化腐植酸、硝酸氧化腐植酸和双氧水氧化腐植酸的总酸度依次增加,羧基含量也依次增加。另外,原煤腐植酸中醇类、醚类所占比重更大,而三类氧化褐煤腐植酸中酮类、羰基/羧基化合物具有更大比重。这一现象可以说明,氧化操作使褐煤腐植酸醇、醚转化为酮、羰基和羧基。此外,热重分析结果表明,氧化处理能提高褐煤腐植酸的含氧官能团含量,进而提高腐植酸吸水性能。(4)探究了氧化处理对褐煤腐植酸碳结构的影响。富宁原煤腐植酸(FYHA)、富宁机械氧化腐植酸(FJHA)、富宁双氧水氧化腐植酸(FSHA)和富宁硝酸氧化腐植酸(FXHA)的芳香度分别为53.82%、51.59%、48.07%和51.35%,宣威原煤腐植酸(XYHA)、宣威机械氧化腐植酸(XJHA)、宣威双氧水氧化腐植酸(XSHA)和宣威硝酸氧化腐植酸(XXHA)的芳香度分别为45.17%、44.14%、38.22%和39.36%。这表明氧化处理会降低褐煤腐植酸的芳香度,降幅排序为双氧水氧化>硝酸氧化>机械活化氧化。此外,FYHA、FJHA、FSHA和FXHA的脂碳率分别为37.60%、38.42%、41.06%和38.60%,XYHA、XJHA、XSHA和XXHA的脂碳率分别为44.80%、45.41%、50.42%和49.45%,表明氧化能较大提高腐植酸的脂肪碳含量,且双氧水氧化增大程度最明显。(5)探究了氧化处理对褐煤腐植酸生物活性的影响。双氧水和硝酸氧化的生物活性比机械氧化强,因此其能在较低的浓度下就能达到很好的促进种子萌发作用;腐植酸能加速种子的萌发,但不会改变最终的种子萌发率;腐植酸浓度过高时会产生抑制作用。此外,宣威褐煤腐植酸氧化效果优于富宁褐煤腐植酸,表明褐煤腐植酸的生物活性不仅受到氧化条件的影响,也与煤质有关。

关键词：褐煤腐植酸分子模型氧化结构特性

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峨山褐煤的分子结构和分子模拟

光谱学与光谱分析 2022年第4期42卷 1293-1298页

作者：张殿凯李艳红訾昌毓张远琴杨荣田国才赵文波昆明理工大学化学工程学院云南昆明650500 昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室云南昆明650093

作为重要的化石能源,褐煤资源潜力巨大、分布广泛但综合利用率低。研究褐煤的分子结构模型,有助于预测褐煤在热解、液化和气化过程中的化学反应机理及反应路径,进而提高褐煤的综合应用水平。以云南峨山褐煤为研究对象,利用傅里叶变换红... 详细信息

作为重要的化石能源,褐煤资源潜力巨大、分布广泛但综合利用率低。研究褐煤的分子结构模型,有助于预测褐煤在热解、液化和气化过程中的化学反应机理及反应路径,进而提高褐煤的综合应用水平。以云南峨山褐煤为研究对象,利用傅里叶变换红外光谱、^(13)C核磁共振波谱及X射线光电子能谱等分析测试方法,获取了峨山褐煤的含碳、含氧及含氮结构参数。在此基础上,借助Gaussian 09计算平台,采用量子化学建模的方法构建并优化了峨山褐煤的分子结构模型。研究结果表明:峨山褐煤的芳碳率为39.20%,芳香碳结构主要为苯和萘,且芳香桥头碳与周边碳的比值χ_(b)为0.07;脂碳率为49.51%,脂肪碳结构主要为亚甲基,季碳和氧接脂碳;氧原子主要存在于羟基、醚氧、羰基和羧基结构中;含氮结构则以吡啶为主。基于元素分析、^(13)C核磁共振波谱分析,又经过热重实验消除褐煤中残余水分的影响后,计算出峨山褐煤的分子式为C_(153)H_(137)O_(35)N_(2)。依据分子式及分析结果计算出峨山褐煤的结构单元含量并构建出其初始结构模型,采用半经验法PM3基组及密度泛函理论M06-2X/3-21G基组对初始分子构型进行优化。优化后的分子模型具有明显的三维立体特征,芳香环之间较为分散且在空间中排列不规则,芳香簇主要通过亚甲基、醚氧基、羰基、酯基和脂肪环连接,含氧官能团主要分布在分子边缘,脂肪族侧链较多。对优化后的分子模型进行振动频率计算进而获得了分子模型的模拟红外光谱,其与实验红外谱图吻合度良好,证明了峨山褐煤分子结构模型的准确性、合理性。分子结构模型的构建有利于直观地了解峨山褐煤的分子结构特征,从而有助于从微观分子角度研究峨山褐煤的宏观性质。同时,峨山褐煤分子结构模型可为其在热解、液化和气化等领域研究中提供理论指导。

关键词：峨山褐煤光谱分析量子化学计算分子模型模拟FTIR

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中国灵璧石大观

中国灵璧石大观

微波辅助酸消解-ICP-OES直接同时测定钨精矿中主要共存元素含量

2016年

作者：张殿凯

本书以灵璧石·安徽省地方标准为基础，发掘整理“灵璧石图谱”（品类）、灵璧石成因分析研究、灵璧古石、名苑灵璧石、灵璧石基座艺术、灵璧石的清洗和保养、灵璧石材工艺、灵璧石诗文书画及灵璧石文献资料等，图文并茂，充分体现了灵... 详细信息

本书以灵璧石·安徽省地方标准为基础，发掘整理“灵璧石图谱”（品类）、灵璧石成因分析研究、灵璧古石、名苑灵璧石、灵璧石基座艺术、灵璧石的清洗和保养、灵璧石材工艺、灵璧石诗文书画及灵璧石文献资料等，图文并茂，充分体现了灵璧石独特的文化内涵、科学内涵、美学内涵。

关键词：工业技术轻工业、手工业

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稀有金属 2018年第9期42卷 978-983页

作者：张煦张殿凯李甜刘英臧慕文童坚国家有色金属及电子材料分析测试中心

研究建立了微波辅助酸消解一电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）同时测定钨精矿样品中砷、铜、锰、钼、磷、硅、钡等7种主要共存元素的新方法。试验优化了微波辅助酸消解样品的程序，研究选择了ICP-OES的最优测试条件和各被测... 详细信息

研究建立了微波辅助酸消解一电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）同时测定钨精矿样品中砷、铜、锰、钼、磷、硅、钡等7种主要共存元素的新方法。试验优化了微波辅助酸消解样品的程序，研究选择了ICP-OES的最优测试条件和各被测元素的最佳分析谱线。结果表明：采用盐酸＋硝酸＋氢氟酸（5＋3＋2）混酸作为微波消解酸，微波消解升温到160℃后保持10min，可将样品完全溶解，溶液清亮，可用于直接测定，无需分离钨基体；仪器最优测试条件为射频功率1200W，雾化气流量0．75L·min^-1，辅助气流量1．5L·min^-1，冷却气流量15L·min^-1，观察高度10mm，泵流量2．0L·min^-1；综合信噪比，谱线干扰等因素，选择的最佳分析线分别为As（193．696nm），cu（324．754nm），Mn（257．610nm），Mo（202．032nm），P（178．222nm），Si（250．690nm），Ba（455．403nm）。本法的检出限为6×10^-4～7×10^-2μg·ml^-1，加标回收率在95．7％-110％之间，相对标准偏差为1％～7％。用本法分析了美国国家标准与技术研究院（NIST）的黑钨精矿标样（SRM277）和白钨精矿标样（SRM2430），测定结果在标准值±扩展不确定度内。本法流程短、操作简单，精密度和准确度均能满足钨精矿常规、贸易等分析要求。

关键词：钨精矿微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱法共存元素

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定氧化镧中14种稀土杂质

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稀有金属 2018年第1期42卷 106-112页

作者：田佳刘鹏宇冯流星张殿凯鲍叶琳北京有色金属研究总院国标(北京)检验认证有限公司北京100088 中国计量科学研究院北京100013

将氧化镧粉末与微晶纤维素（MCC）粘结剂研磨均匀后压片，采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）定量分析了氧化镧中稀土杂质的含量，并对压片条件和激光剥蚀参数进行了探索和优化。实验确定了氧化镧与微晶纤维素的最佳质量... 详细信息

将氧化镧粉末与微晶纤维素（MCC）粘结剂研磨均匀后压片，采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）定量分析了氧化镧中稀土杂质的含量，并对压片条件和激光剥蚀参数进行了探索和优化。实验确定了氧化镧与微晶纤维素的最佳质量比为92：8，混合粉末的研磨时间至少为15min；在线扫描的剥蚀方式下，选择激光能量为750V，剥蚀孔径为150μm，扫描速率为60μm·s-1，能获得灵敏度高、稳定性好的信号。在最佳实验条件下，用GSB04-2602—2604-2010系列氧化镧标样建立工作曲线，并以La为内标进行校正，得到各稀土杂质的线性相关系数为0．9966—0．9999。对空白样片进行了11次平行测定，统计各元素的检出限为0．01～0．15μg·g-1。对3种不同含量的氧化镧样品中14种稀土杂质进行了测定，测定结果与ICP—MS法的结果基本吻合，相对标准偏差RSD在3．4％～11．2％之间。该方法准确度和精密度良好，能够实现2—4N氧化镧中稀土杂质的定量分析要求。

关键词：激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS) 氧化镧稀土杂质压片激光剥蚀参数

硫氰酸盐分光光度法测定钛合金中钼的测量不确定度评定

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冶金分析 2010年第10期30卷 79-82页

作者：张殿凯李满芝臧慕文童坚北京有色金属研究总院

对硫氰酸盐分光光度法测定钛合金中钼含量的不确定度来源进行了辨别,并在此基础上对测定过程中的不确定度分量进行了合理评定。测量不确定度主要来源于试样称量、标准溶液配制、校准曲线拟合、各种玻璃量器的使用及测量重复性。依据不... 详细信息

对硫氰酸盐分光光度法测定钛合金中钼含量的不确定度来源进行了辨别,并在此基础上对测定过程中的不确定度分量进行了合理评定。测量不确定度主要来源于试样称量、标准溶液配制、校准曲线拟合、各种玻璃量器的使用及测量重复性。依据不确定度评定的步骤,分析和计算得到了各分量标准不确定度及合成标准不确定度,最后合成标准不确定度乘以95%置信概率下的扩展因子2获得测量结果的扩展不确定度。

关键词：分光光度法钛合金钼不确定度评定

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腐植酸肥料应用研究进展

应用化工 2022年第7期51卷 2052-2056页

作者：王苗李艳红张殿凯刘东辉阳超琴赵文波昆明理工大学化工学院云南昆明650500

在简述近年来腐植酸在农业的研究进展和腐植酸肥料的制备原理的基础上,总结了腐植酸绿色低碳肥料田间试验的研究进展。介绍了腐植酸在提高化肥利用率即减少化肥养分损失及促进养分吸收方面有很大的改善,不同类型腐植酸肥料的合理施用有... 详细信息

在简述近年来腐植酸在农业的研究进展和腐植酸肥料的制备原理的基础上,总结了腐植酸绿色低碳肥料田间试验的研究进展。介绍了腐植酸在提高化肥利用率即减少化肥养分损失及促进养分吸收方面有很大的改善,不同类型腐植酸肥料的合理施用有利于提高作物产量和品质,如腐植酸磷肥处理玉米籽粒产量增加4.5%~13.6%;腐植酸铵的添加可使油葵增产23.98%;腐植酸复混肥的施用使番茄平均增产16.4%,黄瓜增产10.9%;活性腐植酸复合肥添加可使甘薯可溶性糖含量增加20.45%,可溶性蛋白含量增加41.86%,因此经济效益也得到提高。

关键词：腐植酸农业应用绿色肥料田间试验