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光和热驱动金催化邻炔基酚与芳基重氮盐的反应:两种机制相似性和差异性的理论研究（英文）

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第1期 87-156页

作者：金蕊郭昕怡彭灵雅刘向洋方维海崔刚龙北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室四川师范大学化学与材料科学学院

实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协助下由Au(Ⅰ)催化剂和邻炔基酚反应得到乙烯基Au(Ⅰ)中间体.在此过程中,Au(l)催化剂与邻炔基酚反应克服14.8 kcal/mol的能垒生成结构扭曲的配合物,此时邻炔基酚的C≡C三键被活化.随后,乙烯基Au(Ⅰ)中间体和芳基重氮盐形成复合物,热催化和光催化反应开始分叉.在黑暗条件下,反应克服15.7 kcal/mol的能垒后生成最终的热催化产物,此时芳基重氮盐的末端N原子直接与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的C原子成键.在光照条件下,复合物首先弛豫到激发单重态,经9.8×109s-1的高效系间窜跃过程衰变到T1态.在T1态,克服7.8 kcal/mol的能垒完成脱氮反应,产生与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的Au原子具有相互作用的芳基自由基,随后发生系间窜跃过程到达基态.在基态形成最终的光催化产物.本研究为理解Au(Ⅰ)催化剂与芳基重氮盐的热催化和光催化反应提供了重要的机理见解,发现了无辐射跃迁在光催化反应中的关键作用.

关键词：光氧化还原催化过渡金属配合物密度泛函理论反应机理 Au(Ⅰ)催化剂光物理芳基重氮盐邻炔基酚

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过渡金属配合物非绝热动力学模拟的新进展

科学通报 2018年第33期63卷 3453-3466页

作者：刘向洋崔刚龙北京师范大学化学学院理论与计算光化学教育部重点实验室北京100875

过渡金属配合物由于其特殊的激发态性质,在能源、材料、生物等领域有着广阔的应用前景.对其激发态性质和微观动力学的深入理解不仅需要借助于超快的时间分辨光谱技术,还需要结合高精度的非绝热动力学模拟.然而,由于该类体系激发态比较复... 详细信息

过渡金属配合物由于其特殊的激发态性质,在能源、材料、生物等领域有着广阔的应用前景.对其激发态性质和微观动力学的深入理解不仅需要借助于超快的时间分辨光谱技术,还需要结合高精度的非绝热动力学模拟.然而,由于该类体系激发态比较复杂,相应的非绝热动力学模拟方法仍有待进一步发展.为此,我们简要回顾了目前该类体系非绝热动力学模拟方法的进展与这些方法的一些局限性,在此基础上,重点介绍了本课题组所发展并程序化了的一种高效的基于含时密度泛函理论(TD-DFT)的广义最少面跳跃方法.该方法可以在TD-DFT水平下模拟相同自旋态之间的内转换过程以及不同自旋态之间的系间窜跃过程.利用新发展的方法,我们系统地研究了一系列过渡金属配合物超快的激发态动力学过程,如铱(III)配合物的电子-空穴转移过程,以及金(I)配合物超快的系间窜跃过程,模拟结果不仅与已有的实验数据相吻合,还提供了许多这些超快过程新的机理信息.该方法的发展为研究过渡金属配合物的激发态动力学提供了强有力的理论模拟工具.

关键词：过渡金属配合物非绝热动力学模拟广义最少面跳跃方法内转换与系间窜跃

DNA环境中硒代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对的激发态性质和光物理机理的理论研究

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高等学校化学学报 2021年第7期42卷 2136-2145页

作者：彭沁方业广张腾烁崔刚龙方维海北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室北京100875

应用高精度的多态完全活化自洽场二级微扰理论方法,在量子力学/分子力学组合方法的理论框架QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM下,系统研究了DNA环境中2-硒和4-硒取代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对(2SeT-A和4SeT-A)的最低5个电子态(S_(0),S_(1),S_(2),T... 详细信息

应用高精度的多态完全活化自洽场二级微扰理论方法,在量子力学/分子力学组合方法的理论框架QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM下,系统研究了DNA环境中2-硒和4-硒取代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对(2SeT-A和4SeT-A)的最低5个电子态(S_(0),S_(1),S_(2),T_(2)和T_(1))的结构、性质和光物理过程.QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM计算揭示了DNA环境中2SeT-A和4SeT-A碱基对激发态性质和光物理过程差异性的来源,提出的机理将有助于理解DNA类似物的光物理过程,在光动力学治疗中具有潜在的应用.

关键词：硒代碱基 QM/MM 激发态性质光物理 MS-CASPT2

功能材料发光机制的理论研究：相对论效应和基态势能面拓扑结构的调控作用

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功能材料发光机制的理论研究：相对论效应和基态势能面拓扑结构的...

中国化学会第二届全国光功能材料青年学者研讨会

作者：崔刚龙北京师范大学化学学院教育部理论及计算光化学重点实验室

在这个报告中,我主要汇报课题组在功能材料发光机制方面的两个工作。首先介绍金掺杂银纳米团簇的荧光增强机制的理论研究。贵金属纳米团簇在光学传感和生物成像等领域有重要的应用前景,但金或银团簇的发光强度很低,限制了它们的实际应... 详细信息

在这个报告中,我主要汇报课题组在功能材料发光机制方面的两个工作。首先介绍金掺杂银纳米团簇的荧光增强机制的理论研究。贵金属纳米团簇在光学传感和生物成像等领域有重要的应用前景,但金或银团簇的发光强度很低,限制了它们的实际应用。实验研究偶然发现,少量金原子掺杂的银纳米团簇,其发光强度戏剧性地提升了几十到几百倍,但不清楚内在的本质原因。课题组发展和应用理论方法,研究了团簇的激发态电子结构和发射光谱,发现金-银键的协同极化效应调控了纳米团簇的激发态电子结构,金原子的相对论效应显著提升其发光强度,揭示了相对论效应和发光强度之间的内在关系。[1]最后,介绍有机金属和分子晶体的热活化延迟荧光的研究工作。近年来,能同时利用单线态和三线态激子的热延迟荧光材料得到了蓬勃发展,但是奇特的发光现象背后的微观机制仍不十分清楚,例如含重金属原子的有机金属体系和有机分子在聚集状态下的热延迟荧光的产生机制。课题组利用发展的量子力学/分子力学组合方法和无辐射跃迁过程的速率计算方法,研究了含金原子的有机金属体系在气相、溶液和晶体中的发光机制,揭示了微观环境效应;[2-3]和实验课题组合作,研究了有机分子在聚集状态下奇特的热延迟荧光现象,揭示了基态势能面拓扑结构对发光性质的调控作用。[4]

关键词：热延迟荧光金属团簇荧光激发态电子结构微观环境效应理论计算

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激发态电子结构计算和非绝热动力学模拟

激发态电子结构计算和非绝热动力学模拟

第十三届全国量子化学会议

作者：崔刚龙北京师范大学化学学院

化学、生物、材料等许多领域都涉及十分复杂的光物理过程和光化学反应。仅依靠实验研究很难弄清楚它们的微观动力学机制,理论计算在其中起着不可代替的角色。在本报告中,我主要介绍课题组近年来在电子结构计算和动力学模拟两个方面的工... 详细信息

化学、生物、材料等许多领域都涉及十分复杂的光物理过程和光化学反应。仅依靠实验研究很难弄清楚它们的微观动力学机制,理论计算在其中起着不可代替的角色。在本报告中,我主要介绍课题组近年来在电子结构计算和动力学模拟两个方面的工作。（I）在激发态电子结构计算方面,主要介绍最近发展的基于惩罚函数的势能面交叉结构优化算法[1-2]和在防晒霜的光保护机制[3-4]和蓝光光受体光化学反应机理方面的工作。（II）在非绝热动力学模拟方面,首先介绍最近发展的扩展的非绝热动力学方法和QM/MM级别的算法[5-6];最后,介绍一下课题组近年来在分子、生物、和材料领域的非绝热动力学模拟工作[10-16]。

关键词：光化学激发态电子结构非绝热动力学势能面交叉

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有机铜和二氧化钛光催化反应的理论研究

有机铜和二氧化钛光催化反应的理论研究

中国化学会第十六届全国光化学学术讨论会（2019）

作者：崔刚龙北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室

光催化在化学合成转化、污染物降解、清洁和新能源开发与利用等领域有着巨大的应用潜力。光催化材料性能及其微观反应机理的研究是物理、化学、生物、材料等领域的前沿热点。目前,理论计算模拟在光催化的研究中被广泛使用并日益体现出...

光催化在化学合成转化、污染物降解、清洁和新能源开发与利用等领域有着巨大的应用潜力。光催化材料性能及其微观反应机理的研究是物理、化学、生物、材料等领域的前沿热点。目前,理论计算模拟在光催化的研究中被广泛使用并日益体现出其独特优势。在本报告中,我主要汇报课题组最近在可见光诱导的铜催化的苯酚-端炔偶联反应[1]、二氧化钛光固氮[2]及钯负载的二氧化钛光还原二氧化碳等方面的工作[3]。

关键词：

Mechanistic Insights into the Photophysics of Ortho-hydroxyl GFP Core Chromophores

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Chinese Journal of Chemical Physics 2017年第6期30卷 696-704,I0002页

作者：郭巍巍方业广方遒崔刚龙北京师范大学化学学院理论与计算光化学教育部重点实验室北京100875

Herein we have employed the MS-CASPT2//CASSCF method to study the S1 excited-state intramolecular proton transfers （ESIPTs） of recently synthesized ortho-hydroxyl GFP core chromophores, i.e. OHIM, CHBDI, and MHBID, and their excited-state relaxation pathways. We have found that in OHIM and CHBDI, the ESIPT process is associated with small barriers of 3.4 and 4.2 kcal/mol; while, in MHBDI, it becomes essentially barrierless. Moreover, we have found two main S1 excited-state radiationless channels. In the first one, the enol S1 species decays to the So state via the enol S1/S0 conical intersection after overcoming considerable barriers of 7.0 and 7.7 kcal/mol in OHIM and CHBDI （however, in MHBDI, it is nearly barrierless）. In the second one, the keto S] species is first generated through the ESIPT event; then, it is de-excited into the So state in the vicinity of the keto S1/S0 conical intersection. These energetically allowed excited-state decay channels rationalize ex- perimentally observed ultralow fluorescence quantum yields. The insights gained from the present work may help to guide the design of new ortho-hydroxyl GFP core chromophores with improved fluorescence emission and brightness.

关键词： Excited states Mechanism Conical intersections GFP chromophores

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从头算非绝热动力学方法及其应用

从头算非绝热动力学方法及其应用

第十六届全国化学动力学会议

作者：崔刚龙北京师范大学化学学院教育部理论及计算光化学实验室

＜正＞化学、生物、材料、大气等研究领域都涉及极其复杂的光物理和光化学。计算模拟,特别是从头算模拟,在理解实验现象背后的微观物理机制、预测实验、理性设计等方面起着十分重要的角色。同时,我们需要进一步发展适合不同复杂体系的...

＜正＞化学、生物、材料、大气等研究领域都涉及极其复杂的光物理和光化学。计算模拟,特别是从头算模拟,在理解实验现象背后的微观物理机制、预测实验、理性设计等方面起着十分重要的角色。同时,我们需要进一步发展适合不同复杂体系的激发态电子结构和非绝热动力学方法,提高精度和效率。在本报告中,

关键词：

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激发态电子结构和非绝热动力学方法及应用

激发态电子结构和非绝热动力学方法及应用

第一届全国光功能材料青年学者研讨会2018

作者：崔刚龙北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室

化学、生物、材料等许多领域都涉及十分复杂的光诱导的物理过程和化学反应。仅依靠实验研究很难弄清楚它们的微观动力学机制,理论计算模拟在其中起着不可代替的角色。在本报告中,我主要介绍课题组,近年来在激发态电子结构和非绝热动力... 详细信息

化学、生物、材料等许多领域都涉及十分复杂的光诱导的物理过程和化学反应。仅依靠实验研究很难弄清楚它们的微观动力学机制,理论计算模拟在其中起着不可代替的角色。在本报告中,我主要介绍课题组,近年来在激发态电子结构和非绝热动力学方法发展和计算模拟两个方面的一些工作[1-10],比如二氧化钛表面光催化反应、有机金属分子的热延迟荧光机制,团簇和有机金属化合物的激发态弛豫动力学、二维材料和有机发色团之间的光诱导载流子转移动力学等。

关键词：光化学激发态电子结构非绝热动力学势能面交叉