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由环己烯制备环己基甲醛和环己甲酸

由环己烯制备环己基甲醛和环己甲酸

作者：尚煜栋郑州大学

学位级别：硕士

环己基甲醛,作为一种重要的有机合成中间体,在农药、医药以及部分有机合成中具有重要的应用价值。传统生产工艺中,受到催化剂成本、制备条件等限制,对工业生产具有一定的影响。环己基甲酸,为环己基甲醛的下游产品,在医药、石油、橡胶等... 详细信息

环己基甲醛,作为一种重要的有机合成中间体,在农药、医药以及部分有机合成中具有重要的应用价值。传统生产工艺中,受到催化剂成本、制备条件等限制,对工业生产具有一定的影响。环己基甲酸,为环己基甲醛的下游产品,在医药、石油、橡胶等领域也有着广泛的应用,从环己基甲醛氧化为环己基甲酸延长了环己烯的生产链,对其工业应用具有一定的意义。本文分别从金属/膦络合物、过渡金属纳米粒子催化剂两条路线对环己烯氢甲酰化进行了研究,研究了不同路线下各个反应条件对整个反应的影响,并结合响应面分析因素间的相互作用,通过C-NMR、H-NMR、P-NMR、TEM、XPS等方法进行了相应的表征。又以环己基甲醛为原料、分别以过氧化氢与氧气为氧化剂,通过不同因素分析,进行了醛的氧化。具体工作如下:(1)通过C-NMR、H-NMR、P-NMR对所制备膦配体进行表征,与聚乙二醇单甲醚350进行对比,确定此配体的特征状态。(2)在以金属/膦络合物催化氢甲酰化环己烯的实验中,单一金属盐类RhCl·3HO的效果最佳,通过与不同盐类掺杂,确定了m(RhCl·3HO):m(RuCl·3HO)=18.5:1这一条件下,效果最佳,并优于单一盐类。再从单因素实验中分别考察了反应温度、反应压力、膦配体加入量及反应时间对该反应的影响,确定了单因素下最佳的反应条件。在此基础上,设计反应温度、反应压力、膦配体加入量三因素三水平的响应面实验,分析了三因素间交互作用对反应的影响。并确定了最佳工艺条件为:膦配体加入量P=0.09 g、合成气压力p=5.3MPa、反应温度T=122℃。此时,环己烯转化率大于99%。(3)通过氢气还原法,对铑、钌、钴三类水合氯化盐进行了还原,以PEG-4000为稳定剂,制备了不同的纳米粒子。并结合氢甲酰化反应,确定了本反应中的氯化物搭配,m(CoCl·6HO):m(RuCl·3HO)=14:1,即n(Co):n(Ru)=12.74:1。对所制备纳米粒子进行XPS及TEM表征分析,确定其表面价态,粒径主要分布在1.5.5 nm之间,平均粒径为2.53 nm。(4)在纳米粒子催化氢甲酰化环己烯中,从单因素实验中分别考察了还原阶段还原温度、氢气通入压力,氢甲酰化反应阶段合成气压力、反应温度对该反应的影响,确定了单因素下最佳的反应条件。在此基础上,设计氢气压力、氢甲酰化压力、反应温度三因素三水平的响应面实验,分析了三因素间交互作用对反应的影响。得到的最佳工艺条件为:还原压力6.25 MPa、合成气压力5.75MPa、氢甲酰化温度128℃。此实验条件下,环己基甲醛收率为97.9%。该催化剂具有较高的活性与稳定性。(5)以环己基甲醛为原料,分别以30%过氧化氢、氧气为氧化剂进行实验。其中,过氧化氢路线中,通过加入不同的添加物,改变添加物的量、反应温度、过氧化氢加入量来考察对环己基甲醛的氧化效果,并以这三种因素设计响应面实验分析各因素的影响作用以及交互影响作用,得到的最佳条件为:碳酸钾加入量m(KCO)=1.15 g,双氧水加入量V(HO)=10 mL,T=63℃,相应环己基甲酸的收率为98.6%。氧气催化氧化路线中,通过对比不同催化剂、加入不同比例的助催化剂、改变反应温度,以及设计塔式反应器,改变氧气流量和反应液柱的长径比,来进行氧化反应。得到的最佳条件为:主催化剂与助催化剂质量比为m(C):m(P)=1:4,反应温度T=80℃,氧气流量为80 mL/min,长径比为12:1,相应的环己基甲酸收率为95.9%。

关键词：环己烯氢甲酰化配体纳米温控相系环己基甲醛环己基甲酸

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响应面优化环己烯氢甲酰化反应的研究

高校化学工程学报 2020年第6期34卷 1460-1467页

作者：尚煜栋彭倩姜伟高美丽章亚东郑州大学化工学院河南郑州450001

以五价磷酸酯为配体,水合金属氯化物为催化剂,温控PEG-4000/正庚烷为反应体系,针对环己烯氢甲酰化反应,分别对不同金属掺杂进行研究,考察了反应温度、反应压力等因素对反应的影响,并以响应面进行优化,对因素间的交互作用进行分析。以单... 详细信息

以五价磷酸酯为配体,水合金属氯化物为催化剂,温控PEG-4000/正庚烷为反应体系,针对环己烯氢甲酰化反应,分别对不同金属掺杂进行研究,考察了反应温度、反应压力等因素对反应的影响,并以响应面进行优化,对因素间的交互作用进行分析。以单因素实验质量比m(RhCl3•3H2O):m(RuCl3•3H2O)=18.5:1、温度q=120℃、压力p=5.0 MPa、膦配体质量m≤0.08 g为基础,构建温度、压力、配体量3因素3水平响应曲面。经优化分析,所选区间因素影响作用依次为:压力>温度>膦配体质量,结合实验的可操作性,q=122℃、p=5.3 MPa、m=0.09 g、环己烯转化率大于99%。进行3次验证,与预测模型相近。

关键词：温控相系环己烯氢甲酰化响应面分析

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由七水合硫酸亚铁制备草酸亚铁的工艺优化

无机盐工业 2018年第10期50卷 36-41页

作者：姜伟尚煜栋高美丽游越章亚东郑州大学化工与能源学院河南郑州450000

采用草酸和硫酸亚铁为原料,通过单因素实验和响应面实验结合的方法进行草酸亚铁合成工艺的优化。采用XRD、ICP-AES、TG-DSC、SEM、TEM、激光粒度分析仪研究硫酸亚铁质量分数、反应温度、陈化时间、添加剂种类和添加量等反应条件对产品... 详细信息

采用草酸和硫酸亚铁为原料,通过单因素实验和响应面实验结合的方法进行草酸亚铁合成工艺的优化。采用XRD、ICP-AES、TG-DSC、SEM、TEM、激光粒度分析仪研究硫酸亚铁质量分数、反应温度、陈化时间、添加剂种类和添加量等反应条件对产品纯度和平均粒径的影响。结果表明:乙二醇作为添加剂可有效减小产品的平均粒径。增加乙二醇添加量(乙二醇质量与草酸溶液质量比)可以降低产品的平均粒径,但当添加量达到150%时,再增加乙二醇的添加量,产品粒径会增加。当乙二醇添加量为80%、陈化时间为73 min、反应温度为27℃、硫酸亚铁质量分数为9%时,得到较为光滑的棒状产品,其纯度为99.80%,平均粒径为1.523μm。

关键词：硫酸亚铁草酸亚铁响应面乙二醇

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环己烯催化氢甲酰化制备环己基甲醛

应用化工 2018年第10期47卷 2178-2183页

作者：尚煜栋姜伟高美丽游越章亚东郑州大学化工与能源学院河南郑州450001

以钴为主催化剂,钌为助催化剂,PEG-4000为稳定剂,用氢气还原制备出PEG-4000稳定的纳米催化剂,用于环己烯催化氢甲酰化制备环己基甲醛,研究了还原氢气压力、还原温度、合成气压力、氢甲酰化温度对反应的影响。结果表明,当m(CoCl_2·6H_2O... 详细信息

以钴为主催化剂,钌为助催化剂,PEG-4000为稳定剂,用氢气还原制备出PEG-4000稳定的纳米催化剂,用于环己烯催化氢甲酰化制备环己基甲醛,研究了还原氢气压力、还原温度、合成气压力、氢甲酰化温度对反应的影响。结果表明,当m(CoCl_2·6H_2O)∶m(RuCl_3·3H_2O)=14∶1[即n(Co)∶n(Ru)=12. 74∶1]时,催化效果最佳;最优反应工艺:还原压力6. 25 MPa,合成气压力5. 75 MPa,氢甲酰化温度128℃。在此条件下,环己基甲醛收率为97. 9%。

关键词：环己基甲醛催化氢甲酰化温控PEG两相系环己烯响应面分析

超重力法制备空心纳米氧化锆及其应用性能研究

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超重力法制备空心纳米氧化锆及其应用性能研究

作者：欧尚煜北京化工大学

学位级别：硕士

空心结构材料由于独特的内部结构,在催化剂、吸收分离、药物载体、超级电容器、化学传感器等领域表现出优异性能。目前,模板法是实现空心结构材料制备的最常用方法。空心纳米氧化锆结合了空心材料与纳米氧化锆两者的优点,因其优异的应... 详细信息

空心结构材料由于独特的内部结构,在催化剂、吸收分离、药物载体、超级电容器、化学传感器等领域表现出优异性能。目前,模板法是实现空心结构材料制备的最常用方法。空心纳米氧化锆结合了空心材料与纳米氧化锆两者的优点,因其优异的应用性能受到越来越多研究者的关注。然而,目前所报道的空心纳米氧化锆的制备方法仍存在合成时间长、制备成本较高等问题,限制了其大规模应用。鉴于此,本论文首次提出采用超重力反应沉淀结合纳米碳酸钙硬模板法,实现空心纳米氧化锆的高效可控制备;进一步研究了所得空心纳米氧化锆吸附磷酸盐和刚果红染料的应用性能。全文主要研究内容和结果如下:（1）以超重力反应沉淀结合纳米碳酸钙硬模板法可控制备空心纳米氧化锆。选择正丁醇锆作为锆源,以去离子水作为水解剂,首先在传统釜式法（STR）中考察了正丁醇锆浓度、去离子水用量、反应时间、包覆比例等对制备过程的影响,确定了釜式法制备空心纳米氧化锆的较优工艺条件。进一步采用超重力法制备空心纳米氧化锆,在较优制备工艺条件下,制备出了平均粒径约为100 nm,最高比表面积可达398.9 m2/g的空心纳米氧化锆,并可实现材料晶型、壁厚、空心结构尺寸和形貌等的调控;与传统釜式法相比,超重力法可以实现沉淀反应包覆过程的连续化,合成效率大幅提高。（2）开展了所制备空心氧化锆纳米颗粒的磷酸盐吸附应用性能研究。通过考察不同反应因素对吸附性能的影响规律,获得了较优吸附工艺条件。结果表明,动力学和等温吸附实验数据分别符合拟二级动力学方程以及Langmuir等温吸附模型;其中,平均粒径100 nm、壁厚10 nm的空心纳米氧化锆具有最高的平衡吸附量,在298 K下模型拟合得到的磷酸盐吸附容量达到47.26 mg P/g。吸附剂用量增多使得吸附率增大但吸附容量下降;p H值对吸附性能有显著影响,在酸性条件下吸附效果最佳;在多种共存离子干扰下,仍保持对磷酸盐较高的吸附选择性。此外,空心纳米氧化锆具有良好的循环吸附性能。吸附机理研究结果表明,吸附过程存在静电吸引与配体交换作用。（3）进一步研究了空心氧化锆纳米颗粒的刚果红染料的吸附性能。结果表明,动力学和等温吸附实验数据分别符合拟二级动力学方程以及Langmuir等温吸附模型;平均粒径100 nm、壁厚10 nm的空心纳米氧化锆在较短的时间内（150 min）达到吸附平衡;298 K拟合得到的刚果红染料吸附容量达到1112.80 mg/g;温度提高对于刚果红染料的吸附有利。空心纳米氧化锆在宽p H值范围（2-9）对刚果红均保持大于99%的吸附率;除HCO3-外,空心纳米氧化锆在多种共存离子干扰下保持较高的吸附选择性。此外,空心纳米氧化锆对不同阴离子偶氮类染料的吸附也展现出优异的吸附性能。吸附机理研究表明,吸附过程存在静电吸附、配体交换、氢键和π-π堆叠作用。

关键词：超重力技术空心纳米氧化锆纳米碳酸钙硬模板法磷酸盐吸附刚果红吸附

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基于相似性感知的Tor网络路径选择算法

计算机科学 2024年

作者：隋嘉祺扈红超史鑫周大成陈尚煜郑州大学网络空间安全学院信息工程大学信息技术研究所

由于Tor低门槛的搭建条件和开放的参与机制，攻击者可以通过控制大量的恶意Sybil节点对Tor网络发起Sybil攻击，对用户隐私造成严重的威胁。目前，针对Sybil攻击的防御方法中，一类通过识别恶意Sybil节点来进行防御，该类方法存在对节点... 详细信息

由于Tor低门槛的搭建条件和开放的参与机制，攻击者可以通过控制大量的恶意Sybil节点对Tor网络发起Sybil攻击，对用户隐私造成严重的威胁。目前，针对Sybil攻击的防御方法中，一类通过识别恶意Sybil节点来进行防御，该类方法存在对节点之间相似性分析缺乏准确性、难以识别恶意节点针对性伪装等问题。另一类通过提升Tor路径选择算法的安全性来进行防御，该类方法存在路径选择算法难以同时满足安全性和性能的双重要求、不能抵御多种Sybil攻击等问题。为了弥补现有防御方法自身存在的脆弱性问题，提出将恶意节点识别方法和路径选择算法综合应用。首先，从多个数据源采集中继节点的信息，并对多源数据进行验证、过滤和融合，提升数据层面的安全性；然后，基于历史数据对带宽度量指标进行改进，提高了Tor链路的可靠性和稳定性，增大了对稳定、可靠节点的选择倾向，进而增加了Sybil攻击的实施难度和成本；其次，优化中继节点相似性评估方法，提出一种基于聚合相似性得分的最近邻排序算法，提高节点相似性分析的准确性；最后，将优化后的相似性评估方法融入到路径选择算法的设计中，提出一种基于相似性感知的路径选择算法。实验结果表明，该算法不仅在抵御多种Sybil攻击时表现出更好的防御效果，而且也确保了链路的性能需求得到满足。

关键词：匿名通信 Tor Sybil攻击路径选择算法

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基于半监督学习的未知异常检测方法

计算机研究与发展 2024年第7期61卷 1670-1680页

作者：程渝栋周昉华东师范大学数据科学与工程学院上海200062

异常检测旨在识别偏离预期行为模式的数据.虽然半监督异常检测方法可以充分利用有限的标签数据作为先验知识来提高检测准确性,但是收集到的标记异常(即已知异常)很难覆盖所有类型的异常并且在现实场景中往往存在着一些新型的异常(即未... 详细信息

异常检测旨在识别偏离预期行为模式的数据.虽然半监督异常检测方法可以充分利用有限的标签数据作为先验知识来提高检测准确性,但是收集到的标记异常(即已知异常)很难覆盖所有类型的异常并且在现实场景中往往存在着一些新型的异常(即未知异常),这些异常可能与已知异常表现出不同的特性,因此难以被现有的半监督异常检测方法识别.针对该问题,提出了一种基于半监督学习的未知异常检测(semi-supervised unknown anomaly detection,SSUAD)方法,旨在同时识别已知异常和未知异常.该方法利用闭集分类器对已知异常和正常分类,利用未知异常检测器检测未知异常.此外,还考虑了异常场景中异常和正常极端不平衡的情况,设计了有效的数据增强方法来扩充异常样本的数量.在UNSW-NB15和KDDCUP99数据集以及一个真实数据集SQB上进行了实验,实验结果表明,相较于现有的异常检测方法,SSUAD在异常检测性能指标AUC-ROC(area under receiver operating characteristic curve)和AUC-PR(area under precision-recall curve)上都有明显的提升.证明了SSUAD的有效性和合理性.

关键词：异常检测分布外检测半监督学习未知异常表格数据

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金蝉花胶囊制备工艺优化及其质量标准建立

中成药 2024年第6期46卷 1990-1994页

作者：刘尚煜廖扬振皮继岚吴敏魏渊欧阳臻江苏大学药学院江苏镇江212013 江苏大学食品与生物工程学院江苏镇江212013

目的优化金蝉花胶囊制备工艺,并建立其质量标准。方法以药辅比、辅料比(微晶纤维素∶乳糖)、润湿剂(乙醇)体积分数、润湿剂用量为影响因素,成型率、吸湿率、休止角、堆密度为评价指标,正交试验优化制备工艺。TLC法定性鉴别腺苷,HPLC法... 详细信息

目的优化金蝉花胶囊制备工艺,并建立其质量标准。方法以药辅比、辅料比(微晶纤维素∶乳糖)、润湿剂(乙醇)体积分数、润湿剂用量为影响因素,成型率、吸湿率、休止角、堆密度为评价指标,正交试验优化制备工艺。TLC法定性鉴别腺苷,HPLC法测定尿苷、腺嘌呤、肌苷、鸟苷、腺苷、N^(6)-(2-羟乙基)腺苷的含量。结果最佳条件为微晶纤维素∶乳糖比例1∶4,药辅比1∶1,加入颗粒总量25%的90%乙醇,过20目筛,在60℃下干燥30 min,临界相对湿度为73%,选用0号胶囊灌装。TLC斑点清晰,分离度良好。6种成分在各自范围内线性关系良好(r≥0.9999),平均加样回收率100.59%~102.08%,RSD 0.6%~1.8%。每粒胶囊含核苷类成分不低于3.231 mg/g。结论该方法合理稳定,可为金蝉花胶囊的实际生产及质量控制提供依据。

关键词：金蝉花胶囊制备工艺质量标准正交试验 TLC HPLC

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基于对偶四元数的多体系统动力学建模和控制

力学学报 2024年第7期56卷 2091-2102页

作者：王培栋王天舒清华大学航天航空学院北京100084

空间机械臂的在轨作业是当前空间在轨服务中应用最为广泛的技术之一,然而,机械臂在操作过程中漂浮基座与臂体之间的位姿耦合效应极为显著,这给控制系统设计带来了新挑战.针对多刚体系统的位姿一体化建模与控制问题,文章改进了基于对偶... 详细信息

空间机械臂的在轨作业是当前空间在轨服务中应用最为广泛的技术之一,然而,机械臂在操作过程中漂浮基座与臂体之间的位姿耦合效应极为显著,这给控制系统设计带来了新挑战.针对多刚体系统的位姿一体化建模与控制问题,文章改进了基于对偶四元数的位姿一体化建模和控制方法,使之可以应用于多刚体系统.该方法不仅能够精确描述复杂的力学关系,还能够在统一的数学框架中有效地处理位姿耦合问题,这为后续设计姿轨一体化的控制系统提供了极大的便利.首先,基于铰链模型建立了对偶四元数形式的铰链和臂体之间的速度和加速度递推关系,然后,利用铰链和臂体间力-力矩传递关系建立了递推形式的逆向动力学方程,为了便于控制系统设计与分析,随后推导建立了矩阵形式的位姿一体化的正向动力学方程.然后针对推进器和控制力矩陀螺讨论了具体的执行机构的动力学建模问题,并分别讨论了机械臂和漂浮基座的位姿一体化控制问题.最后,对一个6自由度机械臂和漂浮基座的组合体进行了动力学建模和控制仿真,动力学仿真的结果证明了所提动力学建模方法的正确性,控制仿真表明控制系统能较快地抵消机械臂运动对基座产生的干扰力和干扰力矩,证明了所提控制方法的有效性和可行性.

关键词：多刚体动力学对偶四元数一体化控制空间机械臂漂浮基座