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单占据片断轨道的组合式(Kost+Perkin)定域化

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高等学校化学学报 2001年第10期22卷 1715-1719页

作者：虞忠衡郭彦伸彭晓琦宣正乾中国科学院化学研究所分子动态稳态国家重点实验室北京100080

为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数 ,正则轨道必须定域化 .但是 ,在确保目标轨道Φsdan单占据性的同时 ,Kost定域化也破坏了 Φs特定的对称性 .实际计算表明 ,Perkin定域化可以弥补 Kost程序的缺陷 ,将单占据的 Φs转化成高度定域... 详细信息

为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数 ,正则轨道必须定域化 .但是 ,在确保目标轨道Φsdan单占据性的同时 ,Kost定域化也破坏了 Φs特定的对称性 .实际计算表明 ,Perkin定域化可以弥补 Kost程序的缺陷 ,将单占据的 Φs转化成高度定域的、对称的片断轨道 .在片断分子中 ,C—HR键长 r的选择和 Kost定域化的方式对 Perkin定域化的成败具有重大的影响 .当 Gaussian基组为 STO-3G,3-2 1 G和 4 -31 G时 ,r应为0 .1 nm;但在 6-31 G水平下 ,必须 r =0 .0

关键词： Kost定域化 Perkin定域化片断分子轨道片断分子有机化学共轭效应芳香性

共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展

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有机化学 2000年第6期20卷 882-888页

作者：虞忠衡彭晓琦宣正乾中国科学院化学研究所分子动态和稳态国家重点实验室北京100080

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhard... 详细信息

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。

关键词：共轭效应有机结构理论芳香性 π-电子离域

π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立

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化学学报 2001年第2期59卷 179-184页

作者：虞忠衡彭晓琦郭彦伸宣正乾中国科学院化学研究所分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈... 详细信息

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈双占据和空σ片断分子轨道 (FMOs)组 ,j∈πFMO组 ,k∈单占据σFMO组 ,它们都精确地定域在各自的片断内 ;( 2 )利用Φol′与Φl 间的重叠积分值 (Sl′l>0 .5 ) ,可以从DSIo 态中 ,自动地选出Ns 个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道ol′= akl′k(k =1,2 ,… ,Ns) .接着 ,用Φol′取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl= aklk(k =1,2 ,… ,Ns) ;( 3 )以上述新的轨道组 [Φol′,Φn,Φm]为基 (其中 ,Φol′∈DSIo 态 ,它们离域于整个分子 ;双占据及空σFMO组Φn和πFMO组Φm 属于FUL态 ) ,按FUL态的条件 ,再次对分子作有条件的RHF运算 ,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数 ;( 4)利用Perkin原理 ,将第 3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组 [Φl′,Φn′,Φm′].在这个基组中 ,π体系Φm′与σ构架Φn′是彻底分离的。

关键词：定域轨道基组片断轨道微扰分子轨道理论轨道定域化键轨道基组

d_(SH)扭曲程序的建立以及在两种基组(NBO,LFMO)下对扭曲分子的能量分解

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化学学报 2005年第24期63卷 2229-2237页

作者：刘向文包鹏宣正乾虞忠衡中国科学院化学研究所分子动态与稳态国家重点实验室北京100080

介绍了dSH扭曲法产生的背景,为dSH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法.通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程,提高了效率并拓宽了程序的应用范围.利用此程序算得三元苯并分子C6B3H3和C6O3的... 详细信息

介绍了dSH扭曲法产生的背景,为dSH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法.通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程,提高了效率并拓宽了程序的应用范围.利用此程序算得三元苯并分子C6B3H3和C6O3的一系列的扭曲结构,并利用自然键轨道(NBO)和定域片断分子轨道(LFMO)两种基组分别进行了NBO能量分析和MorokumaSCF能量分解,并以动态的方式分析了扭曲过程中垂直共振能及其各分量的变化趋势,比较了不同基组和不同分析方法下的扭曲的驱动力和阻力.由分析知,由于NBO基组的非绝对定域性和NBO能量分析方法的一次性对角化直接导致NBO基组及其能量分析方法在dSH扭曲能量分析中的不合理.

关键词： dSH扭曲随机函数 NBO LFMO 垂直共振能

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轨道定域化中π轨道的自动识别

化学通报 2000年第7期63卷 21-24页

作者：宣正乾王桐信虞海敏虞忠衡中国科学院化学研究所分子动态与稳态国家重点实验室北京100080

π轨道的自动识别是片断轨道定域化的前提。本文介绍并比较了在程序中几种有效的识别方法—— s原子轨道系数法、p原子轨道系数法、混合识别法 ,综合了它们各自的特点和使用范围 ,使计算机能自动识别各类片断分子中的 π轨道。

关键词： PMO法 π轨道轨道定域化自动识别计算机

N-苄叉基-2-氨基噻唑及其类似物的构象和分子内的扭曲驱动力

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高等学校化学学报 2001年第1期22卷 122-126页

作者：虞忠衡宣正乾郭彦伸彭晓琪王桐信金祥林中国科学院化学研究所北京大学化学与分子工程学院

确定了 N-苄叉基 -2 -氨基噻唑 ( 2 a)和 N-对硝基苄叉基 -2 -氨基噻唑 ( 2 b)的晶体结构 .结合已报道的N -对硝基苄叉基 -2 -氨基嘧啶 ( 1 a) ,N -对硝基苄叉基 -2 -氨基吡啶 ( 1 b)和 N -苄叉基 -3-氨基吡啶 ( 2 c)的晶体结构 ,利用 A... 详细信息

确定了 N-苄叉基 -2 -氨基噻唑 ( 2 a)和 N-对硝基苄叉基 -2 -氨基噻唑 ( 2 b)的晶体结构 .结合已报道的N -对硝基苄叉基 -2 -氨基嘧啶 ( 1 a) ,N -对硝基苄叉基 -2 -氨基吡啶 ( 1 b)和 N -苄叉基 -3-氨基吡啶 ( 2 c)的晶体结构 ,利用 AM1 ,RHF,DFT方法和 6-31 1 G,6-31 1 G* * 基组 ,优化每个分子的 2 2个旋转构象 (θ=0°～ 90°) .由 DFT法所得到的最优构象的扭角 θ( 1 a,2 2°;1 b,0°;1 c,4 2°;2 a、 2 b:0°)与实验值 ( 1 a,2 6°;1 b,2 0°;1 c,4 6°;2 a,8.8°;2 b,3.8°)最接近 .尽管分子最优构象扭角的差异很大 ,但总电子能最稳定的构象都在 θ=±4 2°附近 .在任一分子、任何电子态中 ,离域的 π体系总是失稳定的 ,全平面构象不是 π体系最稳定的构象 .无论是离域的还是定域的π体系 ,它们均倾向于扭曲的几何构象 .π电子的离域是分子扭曲的驱动力之一 .与经典观点相反 ,非键原子间的核排斥作用是分子扭曲的阻力 ,而不是动力 .

关键词：共轭效应扭角驱动力构象 N-苄叉基-2氨基噻唑 N-对硝基苄叉基-2-氨基噻唑

具树状支化特征的高分子构筑单元及其聚合行为

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高分子学报 1999年第1期9卷 93-99页

作者：纪涛崔光磊宣正乾陈永明李于飞中国科学院化学研究所中国科学院中国石化总公司高分子化学联合实验室

合成了两种具树状支化特征的新化合物，这些楔形分子的弧形端围有多个羟基而顶端带双键，成为可聚合单体．同时研究了这类楔形分子在自由基引发体系中的聚合行为，结果表明，这些单体与一般烯丙基类单体的聚合行为一致，楔形分子的多个... 详细信息

合成了两种具树状支化特征的新化合物，这些楔形分子的弧形端围有多个羟基而顶端带双键，成为可聚合单体．同时研究了这类楔形分子在自由基引发体系中的聚合行为，结果表明，这些单体与一般烯丙基类单体的聚合行为一致，楔形分子的多个羟基及其分布基本不影响烯基的聚合活性．顶端为烯丙基醚的树状单体可与丙烯腈等带吸电子基团的单体共聚，但不能进行均聚；而顶端为甲基丙烯酸酯的树状单体均聚及与丙烯腈共聚的反应都可以顺利进行．这类多羟基的楔形分子水溶性非常好。

关键词：树状楔形分子树状大分子自由基聚合高分子

基于模糊综合评价法的煤矿环境腐蚀倾向性分析

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煤炭科学技术 2024年

作者：李帅乾郭忠平温卓越谢中辉侯正涛李鹏山东科技大学能源与矿业工程学院陕西正通煤业有限责任公司

煤矿环境因其复杂性易导致锚固材料在长期使用中遭受腐蚀破坏，威胁巷道支护安全。为表征煤矿环境腐蚀特性，进行了煤矿环境腐蚀因素及腐蚀倾向性研究。根据现场调研结果分析了煤矿环境特征及主要腐蚀因素；运用层次分析-熵值组合赋权... 详细信息

煤矿环境因其复杂性易导致锚固材料在长期使用中遭受腐蚀破坏，威胁巷道支护安全。为表征煤矿环境腐蚀特性，进行了煤矿环境腐蚀因素及腐蚀倾向性研究。根据现场调研结果分析了煤矿环境特征及主要腐蚀因素；运用层次分析-熵值组合赋权法及隶属度分析法研究了煤矿环境腐蚀倾向性；开展工业性应用试验确定了高家堡煤矿井下巷道环境腐蚀倾向性等级。结果表明：煤矿环境可划分为水环境、大气环境和围岩环境3类，共包含9种主要环境腐蚀因素，采用组合赋权法分析得到水环境价值权重为0.64829562、大气环境价值权重为0.22967309、围岩环境价值权重为0.12203129；运用隶属度分析，提出了pH影响指数、Cl-影响指数、SO42-影响指数等9项煤矿主要环境腐蚀因素影响指数，构建了各主要环境腐蚀因素隶属度函数；结合指标赋权及隶属度分析，设计了煤矿环境腐蚀倾向性多参量耦合评价方法，通过环境检测、指标量化、评价指数确定和工程判据对照对煤矿环境腐蚀倾向性进行综合判断；应用多参量耦合评价方法得到了高家堡煤矿北翼回风巷、西翼集中辅运巷、西区回风巷、3403运输巷和3407运输巷环境腐蚀倾向性分别为Ⅴ级、Ⅲ级、Ⅱ级、Ⅲ级和Ⅳ级；对比巷道环境评价及工业性腐蚀试验结果可知该评价方法能准确评估煤矿环境腐蚀特性。本研究可有效评估矿井环境，为煤矿巷道防腐支护提供指引。

关键词：煤矿环境腐蚀因素腐蚀倾向模糊数学评价方法

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同方期刊数据库

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商丘古城旅游产品创新策略研究

北方经贸 2024年第7期 153-156页

作者：闫乾正商丘工学院经济与管理学院河南商丘476000

商丘古城改造升级即将完成,正在大力争创5A级景区,完善的旅游产品体系是争创5A级景区的重要保障。商丘古城旅游资源丰富,人文历史悠久,现有旅游产品数量多,分布集中。但是各个旅游产品功能单一、缺乏特色、产品延伸差,各旅游产品间缺少... 详细信息

商丘古城改造升级即将完成,正在大力争创5A级景区,完善的旅游产品体系是争创5A级景区的重要保障。商丘古城旅游资源丰富,人文历史悠久,现有旅游产品数量多,分布集中。但是各个旅游产品功能单一、缺乏特色、产品延伸差,各旅游产品间缺少业务关联。商丘古城应重视旅游产品创新,对景区进行功能分区,明确旅游产品定位,做好旅游产品延伸,通过以上措施来完善商丘古城旅游产品创新。商丘古城旅游产品创新有其重要原因,从外在需求来说,不同时代的旅游者需求有差异,需要用新的旅游产品满足大众需求;从内在需求来说,旅游产品有其生命周期,同时技术的进步也促进了旅游产品更新换代。对于商丘古城来说,旅游产品创新可以充分利用本地文化和旅游资源,打造特色旅游产品和服务,既有助于争创5A级旅游景区,也有利于增强对游客的吸引力,传播商丘历史人文,促进商丘古城文化旅游产业发展。

关键词：商丘古城旅游产品创新