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Al2O3机械化学还原降解C8全氟化合物的研究

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Al2O3机械化学还原降解C8全氟化合物的研究

作者：周宇齐华中科技大学

学位级别：硕士

全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)两种典型的C8全氟化合物(PFCs),由于具有良好的热稳定性、化学稳定性及疏油疏水的特性,被广泛用于工业和日用消费品生产中。然而研究表明PFOS和PFOA具有潜在的生物毒性、环境毒性和生物累积性,先后... 详细信息

全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)两种典型的C8全氟化合物(PFCs),由于具有良好的热稳定性、化学稳定性及疏油疏水的特性,被广泛用于工业和日用消费品生产中。然而研究表明PFOS和PFOA具有潜在的生物毒性、环境毒性和生物累积性,先后被列为持久性有机污染物(POPs)。焚烧法是处理难降解有机固废的常用方法,但处理PFCs时易生成氟代烃和HF等有毒有害气体。机械化学法是一种最有潜力取代焚烧处理高浓度固体有机污染物危废的新技术。考虑到C–F键极难被氧化脱氟但可被还原破坏,本论文主要研究了机械化学还原法降解C8全氟化合物,取得的主要研究成果如下:(1)建立了监测母体污染物降解、脱氟及有机降解中间产物的样品前处理和分析方法,为准确评价机械化学还原降解C8-PFCs提供了有力分析保障。采用低浓度弱碱溶液萃取固相中PFOA和PFOS,液相色谱-电喷雾检测器(HPLC-CAD)检测PFOA和PFOS的浓度。采用高浓度强碱热处理提取AlO表面络合的脱氟产物F,建立了氟离子选择电极法(ISE)检测F的分析方法。基于氢火焰离子化检测器(FID)是一种典型的质量型检测器的特点,结合有效碳数相对校正因子,建立了以丙酮为收集液、氟苯为萃取和定量内标,气相色谱FID定量分析有机氟代产物的方法。(2)将γ-AlO分别在100200°C煅烧3 h改变其表面性质,研究其对机械化学还原降解PFOA的影响。结果表明,仅使用AlO为磨剂时,PFOA的降解产物主要为1-H-1-全氟庚烯(1-H-1-PFHp)和F;随AlO预处理温度升高,PFOA的降解率及1-H-1-PFHp的产率均降低,但脱氟率反而增加。通过分析磨剂与底物的相互作用及球磨过程中生成电子的量,发现磨剂供电子速率和PFOA脱羧反应在动力学上的差异(r/r)与PFOA脱氟率具有正相关性。煅烧处理几乎未改变AlO在球磨时产生电子的能力(0.37.40 mmol g),且生成的电子量低于PFOA完全脱氟需要的理论电子量(2.79 mmol g),因此PFOA仅部分脱氟;另外煅烧会影响AlO对PFOA的吸附模式和脱羧性能:当预处理温度T≤700°C,AlO表面OH与PFOA的羧基发生酸碱中和反应,原位形成Al-COO单氧桥连的内层配合物,更利于机械化学脱羧;当T=1200°C,AlO表面OH消失,PFOA则通过COOH与AlO表面吸附水的氢键作用形成外层配合物,不利于羧基的活化和离去,因此,PFOA的脱羧变慢,导致r/r大于低温或未处理的磨剂体系,因此,脱氟率增加。在1200°C煅烧处理的AlO体系中添加零价金属铝粉可明显加速电子的生成,提高PFOA的脱氟率;当r/r≥30时,PFOA可实现完全脱氟。(3)建立了以α-AlO和零价铁粉为共磨剂机械化学还原降解PFOS的新体系。研究结果表明,以α-AlO和零价铁为共磨剂(摩尔比1:1)的体系,在球料比为50:1、350 rpm的条件下,反应75 min,PFOS的降解率和脱氟率分别达100%和90%,显著高于单独使用AlO(93.7%和51%)或铁粉为磨剂的体系(27.5%和13.5%)。对比α-AlO和其他零价金属如铝和锌,铁粉不仅价格便宜,而且避免产生HS等有毒产物。通过FT-IR、XPS、TOC和Raman分析反应前后样品的变化,表明PFOS发生了还原降解,产物为无定型碳和F。单独使用AlO为磨剂,表面OH有利于PFOS的吸附和脱磺酸根快,但由于供电子能力不足,导致PFOS的脱氟率低于降解率;单独使用铁粉时,虽然供电子速率较高,但由于其对PFOS的吸附较差,导致PFOS的降解和脱氟均较慢;当二者联用时,AlO将PFOS吸附在其表面,近旁的铁粉迅速地将电子转移至吸附态PFOS上,使得脱氟和脱磺酸基几乎同时发生,因此,PFOS能够快速降解和深度脱氟。此外,该联用体系也可高效还原降解PFOA及其替代品F-53B。

关键词： Al2O3 机械化学全氟化合物还原降解零价金属

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还原-氧化协同降解全/多卤代有机污染物

化学进展 2022年第12期34卷 2667-2685页

作者：王楠周宇齐姜子叶吕田钰林进宋洲朱丽华华中科技大学化学与化工学院武汉430074 湖北省地质实验测试中心武汉430034

全/多卤代有机污染物大多具有生态毒性、生物蓄积性、环境持久性及长距离迁移性,不仅危害环境与生态安全,而且可经食物链传递威胁人类健康。由于卤原子是吸电子基团且取代数目多,这类物质的最高占据分子轨道能较低,难于被氧化降解,相反... 详细信息

全/多卤代有机污染物大多具有生态毒性、生物蓄积性、环境持久性及长距离迁移性,不仅危害环境与生态安全,而且可经食物链传递威胁人类健康。由于卤原子是吸电子基团且取代数目多,这类物质的最高占据分子轨道能较低,难于被氧化降解,相反较易被还原法脱卤降解。随卤原子取代数减少,脱卤产物难被进一步还原,而其毒性甚至高于母体污染物。注意到低卤代有机物更容易发生氧化降解,一些研究构建了还原-氧化接力降解体系,即先利用还原法将全/多卤代有机污染物还原为低卤代产物,再利用氧化法降解这些中间产物,从而实现深度/完全脱卤和矿化。本文根据催化反应类型对还原-氧化联用法进行了归纳,分类介绍了基于传统化学催化、光催化、电化学、光电化学及机械化学等构建还原-氧化协同降解体系的原理及应用,以期为开发高效的处置技术提供思路和建议。

关键词：卤代有机污染物降解还原脱卤氧化活性氧自由基

加速溶剂萃取-气相色谱质谱法测定土壤中氯化苄和苯甲醇

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分析试验室 2024年

作者：周宇齐方绍敏宋洲吉义平罗火焰钟旭湖北省地质实验测试中心湖北华祥地质环境检测科技有限公司资源与生态环境地质湖北省重点实验室(湖北省地质局)

建立了土壤中氯化苄和苯甲醇的加速溶剂萃取-气相色谱质谱分析方法。结果表明：以二氯甲烷和丙酮混合溶液（V/V=2:1）为萃取剂，提取温度为100 ℃，循环提取2次，氮吹浓缩至5 mL条件下，测定效果最优。氯化苄和苯甲醇在0.2～20 mg/L范... 详细信息

建立了土壤中氯化苄和苯甲醇的加速溶剂萃取-气相色谱质谱分析方法。结果表明：以二氯甲烷和丙酮混合溶液（V/V=2:1）为萃取剂，提取温度为100 ℃，循环提取2次，氮吹浓缩至5 mL条件下，测定效果最优。氯化苄和苯甲醇在0.2～20 mg/L范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数均大于0.995，方法检出限分别为0.02 mg/kg和0.04 mg/kg，3个加标水平样品的平均回收率范围为76.3%～97.6%，相对标准偏差为2.5%～15%。该方法适用于土壤中氯化苄和苯甲醇的测定。

关键词：气相色谱质谱法加速溶剂萃取氯化苄苯甲醇土壤

直接烧结-电感耦合等离子体发射光谱法测定钨钼矿石中钨钼及5种伴生元素

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岩矿测试 2023年第5期42卷 1041-1051页

作者：宋洲吉义平王伟华方绍敏杨杰罗火焰周宇齐湖北省地质实验测试中心湖北武汉430034 自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室湖北武汉430034 资源与生态环境地质湖北省重点实验室湖北武汉430034 湖北华祥地质环境检测科技有限公司湖北武汉430000

钨钼矿石一般由多种矿物组成,组分较为复杂,不溶于盐酸、硝酸和王水,常采用碱熔和混合酸酸溶法进行样品消解。然而,碱熔法带来的基体效应严重影响仪器测试的准确性和检出限,而酸溶法对钨钼等难溶元素溶出效率较低,并且需要使用氢氟酸和... 详细信息

钨钼矿石一般由多种矿物组成,组分较为复杂,不溶于盐酸、硝酸和王水,常采用碱熔和混合酸酸溶法进行样品消解。然而,碱熔法带来的基体效应严重影响仪器测试的准确性和检出限,而酸溶法对钨钼等难溶元素溶出效率较低,并且需要使用氢氟酸和王水等多种无机强酸进行长时间且操作过程复杂的前处理流程,同时还会造成分析测试仪器损害的问题。因此,开发一种操作简单且高效定量分析钨钼矿石中钨钼及其伴生元素的方法十分必要。本文在碱熔和酸溶的基础上,探索并建立了一种由直接烧结、盐酸-磷酸-柠檬酸络合提取与电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)联用的方法,同时准确定量分析钨钼矿石中钨钼铜铅锌钙铁7种元素。与传统碱熔法相比,通过高温直接烧结让样品中含目标元素的矿物转化为酸可溶态,随后在盐酸-磷酸-柠檬酸混合酸体系的络合作用下,将目标元素转移至溶液中,从而实现快速准确定量测定。最佳实验条件为:600℃烧结1h、5mL磷酸-盐酸(体积比1∶20)提取、5mL 10g/L柠檬酸络合,过滤后上机测定。采用钨矿标准物质(GBW07240和GBW07241)和钼矿标准物质(GBW07238和GBW07239)以及两种实际钨钼矿石样品对本方法进行验证,结果表明7种目标元素测定含量均在标准值范围内,相对误差和相对标准偏差(RSD)均在10%以内。本研究发现,高温直接烧结与盐酸-磷酸-柠檬酸混合酸体系络合提取联用的样品前处理方法,可有效地避免传统碱熔和混合酸酸溶法的缺点,具有更为环保和低能耗的优点,同时可有效地降低化学分析实验室样品分析测试过程中酸气污染物的排放,可为战略性钨钼矿床资源开发和综合利用提供基础支撑。

关键词：直接烧结电感耦合等离子体发射光谱法钨钼矿石钨钼

酸化改性三聚氰胺泡塑对铼(Ⅶ)的吸附性能探讨

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冶金分析 2022年第9期42卷 90-95页

作者：肖玉芳熊玉祥童铄云李策周宇齐董学林资源与生态环境地质湖北省重点实验室湖北省地质局自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室湖北省地质实验测试中心

铼在自然界含量很低，测量过程中需要进行预富集。以商品化的三聚氰胺泡塑为富集材料，研究了酸化改性三聚氰胺泡塑对铼(Ⅶ)的吸附性能。结果表明，在10%(体积分数)盐酸中煮5 min可实现三聚氰胺泡塑的改性；溶液pH值为1.0～7.0时，改性... 详细信息

铼在自然界含量很低，测量过程中需要进行预富集。以商品化的三聚氰胺泡塑为富集材料，研究了酸化改性三聚氰胺泡塑对铼(Ⅶ)的吸附性能。结果表明，在10%(体积分数)盐酸中煮5 min可实现三聚氰胺泡塑的改性；溶液pH值为1.0～7.0时，改性泡塑对铼(Ⅶ)的吸附率均高于70%,最佳吸附pH值为3.0,45 min吸附达到平衡；改性泡塑对铼(Ⅶ)最大吸附量为113 mg/g,与未改性相比提高了近50倍，100 g/L硫氰酸铵溶液可实现铼(Ⅶ)的完全解脱。选用标准物质GBW07369(钨锡铋矿石)和GBW07373(铼钼矿石)对改性泡塑的富集性能进行了讨论，用电感耦合等离子体质谱法测定铼，结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于5%,测定值与认定值吻合。方法可用于地质样品中铼的分离富集，具有实际应用价值。

关键词：三聚氰胺泡塑酸化改性铼(Ⅶ) 吸附性能分离富集矿石

超声辅助衍生-高效液相色谱法测定水中草铵膦、草甘膦及氨甲基膦酸的含量

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理化检验（化学分册） 2023年第11期59卷 1332-1336页

作者：罗火焰宋洲吉义平皮施施周宇齐谭凯湖北华祥地质环境检测科技有限公司武汉430000 中国地质大学(武汉) 武汉430074 湖北省地质实验测试中心武汉430034 资源与生态环境地质湖北省重点实验室(湖北省地质局) 武汉430034

取2 mL水样,依次加入6 mg二水合柠檬酸三钠、1 mL 0.05 mol·L^(-1)四硼酸钠溶液和2 mL 1 g·L^(-1)9-芴甲基氯甲酸酯(FMOC-Cl)溶液,在常温、250 W超声功率下衍生10 min。加入0.40 g氯化钠进行盐析,涡旋2 min,静置1 min,收集下层水相过0... 详细信息

取2 mL水样,依次加入6 mg二水合柠檬酸三钠、1 mL 0.05 mol·L^(-1)四硼酸钠溶液和2 mL 1 g·L^(-1)9-芴甲基氯甲酸酯(FMOC-Cl)溶液,在常温、250 W超声功率下衍生10 min。加入0.40 g氯化钠进行盐析,涡旋2 min,静置1 min,收集下层水相过0.45μm滤膜,滤液用高效液相色谱法分析。以PAH C18色谱柱作固定相,不同体积比乙腈和0.2%(体积分数)磷酸溶液的混合溶液作流动相进行梯度洗脱分离,荧光检测器检测。结果显示:草铵膦、草甘膦、氨甲基膦酸的质量浓度均在0.400~50.0μg·L^(-1)内和其对应的衍生产物的峰面积呈线性关系,检出限(3.143s)分别为0.2,0.1,0.1μg·L^(-1)。按照标准加入法进行回收试验,回收率为87.6%~100%,测定值的相对标准偏差(n=6)为5.7%~12%。方法用于实际水样的分析,检出结果均为阴性。

关键词：高效液相色谱法水草铵膦草甘膦氨甲基膦酸超声辅助衍生

Co^2+ 活化过氧单磺酸盐降解三氯生的条件优化及机理探讨

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环境污染与防治 2021年第1期43卷 62-66页

作者：宋洲刘田卢显鹏罗火焰周宇齐董学林湖北省地质实验测试中心湖北武汉430034

采用Co^2+活化过氧单磺酸盐(PMS)降解水体中三氯生(TCS),优化了PMS浓度、溶液初始pH和Co^2+浓度等降解条件,并对TCS降解机理进行了探讨。结果表明,在溶液初始pH=7,PMS和Co^2+摩尔浓度分别为1.00 mmol/L和10.0μmol/L的优化条件下,TCS(3... 详细信息

采用Co^2+活化过氧单磺酸盐(PMS)降解水体中三氯生(TCS),优化了PMS浓度、溶液初始pH和Co^2+浓度等降解条件,并对TCS降解机理进行了探讨。结果表明,在溶液初始pH=7,PMS和Co^2+摩尔浓度分别为1.00 mmol/L和10.0μmol/L的优化条件下,TCS(34.5μmol/L)在30 min内去除率可达99.4%。虽然降解过程中会有优先控制有毒污染物2,4-二氯酚(2,4-DCP)的产生与累积,但是反应延长至120 min后2,4-DCP可降至0.38μmol/L,低于《美国推荐水质质量基准2002》(EPA-822-R-02-047)限值0.47μmol/L。因此,Co^2+/PMS体系不仅能实现TCS的有效降解,而且能抑制有毒中间产物2,4-DCP的累积。TCS在硫酸根自由基(SO4^-·)攻击下的主要中间产物为2,4-DCP、4-氯-邻苯二酚和羟基化TCS等,羟基化TCS在·OH参与下可进一步氧化产生醌类中间体,所有中间产物最终可以开环、矿化为有机酸、CO 2、H 2O和氯离子。

关键词：三氯生硫酸根自由基过氧单磺酸盐 Co^2+ 活化

直接进样-UPLC-MS/MS测定地下水中10种有机农药

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化学研究与应用 2024年第10期36卷 223-228页

作者：周宇齐罗火焰宋洲钟旭卢显鹏吉义平湖北省地质实验测试中心湖北武汉430034 湖北华祥地质环境检测科技有限公司湖北武汉430000 资源与生态环境地质湖北省重点实验室(湖北省地质局) 武汉430034

建立了直接进样-超高效液相色谱串联三重四极杆质谱法(UPLC-MS/MS)同时测定地下水中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、乐果、涕灭威、克百威、敌敌畏、莠去津、甲基对硫磷、马拉硫磷、五氯酚和毒死蜱等10种有机农药方法。水样经0.22μm滤膜过滤... 详细信息

建立了直接进样-超高效液相色谱串联三重四极杆质谱法(UPLC-MS/MS)同时测定地下水中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、乐果、涕灭威、克百威、敌敌畏、莠去津、甲基对硫磷、马拉硫磷、五氯酚和毒死蜱等10种有机农药方法。水样经0.22μm滤膜过滤,以甲醇和水为流动相,梯度洗脱,流速为0.4 m L·min^(-1),进样量为10μL,采用电喷雾正、负离子电离模式,多反应监测(MRM)检测,经内标法定量分析。10种有机农药的质量浓度在0.2~20μg·L^(-1)的范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系,相关系数均大于0.995,方法检出限为0.01~0.05μg·L^(-1),3个加标水平样品的平均回收率为82.3~116%,相对标准偏差为0.66~21.5%(n=6)。该方法操作简单高效,所需水样体积少且灵敏度高,满足地下水质量标准I类水限值,能够适应实际大批量地下水样品中10种有机农药的快速分析。

关键词：液相色谱质谱联用仪有机农药直接进样地下水

Mn2O3机械化学法活化过一硫酸酸盐氧化处置氯霉素

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Mn2O3机械化学法活化过一硫酸酸盐氧化处置氯霉素