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烧绿石和钙钛矿复合氧化物用于甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢制乙烯的活性位对比

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烧绿石和钙钛矿复合氧化物用于甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢制乙烯...

作者：钟旭升南昌大学

学位级别：硕士

乙烯是重要的化工平台分子,但我国乙烯生产量与需求量存在一定差距,仍需大量进口乙烯填补当量缺口。甲烷氧化偶联（OCM）反应因能绕过原油路线,通过天然气一步反应生成高附加值的乙烯而备受研究者关注。然而由于甲烷分子难以活化,需要... 详细信息

乙烯是重要的化工平台分子,但我国乙烯生产量与需求量存在一定差距,仍需大量进口乙烯填补当量缺口。甲烷氧化偶联（OCM）反应因能绕过原油路线,通过天然气一步反应生成高附加值的乙烯而备受研究者关注。然而由于甲烷分子难以活化,需要高温启动反应,且氧气的加入不可避免地导致了甲烷和产物的深度氧化,最终限制了C2产物的产率。此外,现有的催化剂仍未达到单程30%C2产率这一最低工业化标准,因此研制新型催化剂突破这一瓶颈是当前研究的主要目标之一。与高温裂解石脑油制乙烯相比,乙烷氧化脱氢制乙烯（ODHE）反应温度更低,可获得更高的乙烯收率。但该反应的催化活性中心尚未完全明确;大部分用于该反应的催化剂需求温度过高,导致乙烷及产物乙烯的在高温下易深度氧化;部分在低温区域反应性能较好的催化剂稳定性较差。我们前期研究发现,A2B2O7和ABO3型复合氧化物,结构开放,氧离子传导能力强,是优良的OCM催化剂,但目前仍缺乏对于ABO3钙钛矿型和A2B2O7型复合氧化物催化剂的结构-反应性能关系的系统认识。本文制备了不同A-,B-位元素的ABO3钙钛矿和A2B2O7烧绿石型复合氧化物催化剂用于OCM和ODHE反应,主要展开如下工作:第一部分:通过固相混合法合成了具有本征氧空位的La2Zr2O7烧绿石和不具本征氧空位的Ba Zr O3钙钛矿用于OCM反应。结果表明,在测试的反应温度区间,Ba Zr O3的OCM反应性能和表面选择性氧物种O22-量均高于La2Zr2O7。这是因为Ba Zr O3比La2Zr2O7具有更为丰富的碱中心,在高温下可以更好地稳定OCM选择性氧物种O22-。此外,我们还发现两种化合物的A-O键晶格氧主要提供碱性位点,而B-O键晶格氧主要促进甲烷和生成烃的深度氧化。OCM选择性氧物种的类型与A-位金属氧化物的性质有关。第二部分:通过水热法合成了一系列BaBO3（B=Ti,Sn,Zr）的碱土金属钙钛矿,系统探讨了B-位离子不同对钙钛矿结构和OCM反应性能的影响。结果表明;低温反应区段,它们的OCM反应性能为Ba Sn O3>Ba Ti O3>Ba Zr O3,高温反应区段则是Ba Zr O3>Ba Ti O3>Ba Sn O3。此外,我们发现Ba Ti O3在高温下发生相变,由四方相转变为立方相,提高了表面活性氧浓度;Ba Sn O3因存在本征肖特基缺陷而具有优异的低温性能,而高温时,缺陷的Ba Sn O3向规整的Ba Sn O3转变,因此其高温反应性能下降;Ba Zr O3则因其具有最大的晶胞自由体积以及在高温下具有最高的O22-浓度,因而具有良好的高温OCM反应性能。第三部分:采用水热法合成了规整的ANb O3（A=Na,K）钙钛矿和A2′Nb2O7（A′=Ca,Sr）层状钙钛矿用于OCM和ODHE反应。结果表明,晶胞自由体积（V_f）是影响规整钙钛矿的甲烷、乙烷和氧气转化率的重要因素,而A-、B-位离子半径比（r A/r B比）则是影响层状钙钛矿反应性能的关键因素。由于规整钙钛矿的高温相变产生了氧空位,提高了氧迁移率,因此规整钙钛矿的甲烷和乙烷转化率比层状钙钛矿的更高。对于OCM反应而言,化学吸附氧物种O2-和O22-是选择性氧物种,而表面晶格氧物种是烃类深度氧化的活性氧物种。对于ODHE,表面O2-和化学吸附氧物种O2-是选择性氧物种。在OCM过程中,规整钙钛矿的V_f和层状钙钛矿的r A/r B比通过影响表面吸附氧的量影响C2选择性,并导致其C2选择性与甲烷、乙烷和氧的转化率一致。在ODHE过程中,Nb–O键强度是影响C2H4选择性的关键因素。与规整钙钛矿相比,层状钙钛矿具有更长、更弱的Nb–O键。同时,Nb–O键在两种反应中都容易断裂,从而产生更为活跃的晶格氧。因此,层状钙钛矿在OCM过程中表现出较高的COX选择性,从而降低了C2选择性。而在ODHE过程中,层状钙钛矿则具有较高的C2H4选择性。

关键词：甲烷氧化偶联反应乙烷氧化脱氢 A2B2O7复合氧化物 ABO3钙钛矿复合氧化物活性中心构-效关系

多工况生产过程下的即时学习能耗预测建模方法

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系统仿真学报 2024年第6期36卷 1378-1391页

作者：卫升王艳纪志成江南大学物联网工程学院江苏无锡214122

针对全局能耗预测模型只适用于部分预测样本且模型计算量大的问题,引入即时学习思想,采用局部加权偏最小二乘法结合能耗模型建立临时局部能耗预测模型;改进粒子群算法的惯性权重,考虑粒子适应度、迭代次数和种群大小对粒子群算法收敛速... 详细信息

针对全局能耗预测模型只适用于部分预测样本且模型计算量大的问题,引入即时学习思想,采用局部加权偏最小二乘法结合能耗模型建立临时局部能耗预测模型;改进粒子群算法的惯性权重,考虑粒子适应度、迭代次数和种群大小对粒子群算法收敛速度和收敛精度的影响,提出一种非线性变化的自适应惯性权重策略,离线计算阶段使用改进的粒子群算法(adaptive PSO,APSO)对历史样本的带宽参数进行寻优,当预测样本到来时在线更新局部模型。考虑多工况生产场景下不同工况样本之间的能耗差异性所导致的预测误差,增加工况相似性度量过程,提出局部加权偏最小二乘算法与K-means算法相结合的APSO-JITL(just-in-time learning)-CLWPLS(cluster locally weighted partial least squares)能耗预测建模方法,在预测时选取同一工况的历史样本来设计预测样本的带宽参数。通过仿真实验验证了算法有着更高的预测精度且能更好地应对多工况生产场景。

关键词：即时学习局部加权偏最小二乘聚类在线建模多工况带宽参数能耗

白灵菇多糖咀嚼片的配方优化及其对慢性肾损伤的修复作用

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白灵菇多糖咀嚼片的配方优化及其对慢性肾损伤的修复作用

作者：许日升山东农业大学

学位级别：硕士

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装配式剪力墙钢筋自动绑扎系统研究

装配式剪力墙钢筋自动绑扎系统研究

作者：肖云升北方工业大学

学位级别：硕士

建筑业为我国经济持续健康发展的提供了有力支撑,同时也是国民经济的支柱。住房和城乡建设部发布《“十四五”建筑业发展规划》明确,到2035年,建筑业发展质量和效益大幅提升,建筑工业化全面实现,“中国建造”核心竞争力在世界范围内处... 详细信息

建筑业为我国经济持续健康发展的提供了有力支撑,同时也是国民经济的支柱。住房和城乡建设部发布《“十四五”建筑业发展规划》明确,到2035年,建筑业发展质量和效益大幅提升,建筑工业化全面实现,“中国建造”核心竞争力在世界范围内处于前列,强势加入了智能建造的世界强国“朋友圈”,为社会主义现代化强国建设提供了靠谱的支撑。《规划》要求,重视装配式建筑的发展,构建装配式建筑标准化设计和生产体系,推动生产和施工智能化升级,扩大标准化构件和部品部件使用规模,提高装配式建筑综合效益,因此对装配式建筑构件的自动化生产研究具有非常大的实际意义。本文在分析传统人工钢筋绑扎的现状和特点的前提下,根据现有PC工厂自动化升级项目背景所提出的需求,研究装配式剪力墙钢筋笼在钢筋绑扎阶段的自动化程度提升的可能性,提出装配式剪力墙钢筋自动绑扎系统方案,主要研究工作和成果如下。首先,在课题前期研究阶段统计了三个北京市住宅项目中总计135种预制剪力墙钢筋的类型、数量、直径、形状、长度、钢筋间距等信息,并统计了每种预制剪力墙钢筋搭接的类型、数量和位置信息,形成了清晰的表格文件,为后续需求分析提供支撑,对装配式剪力墙钢筋绑扎需求分析阶段采用基于Sys MLMBSE的需求分析方法,建立了钢筋自动绑扎任务需求模型、能力需求模型、系统架构,并发布钢筋自动绑扎的需求条目。其次,提出了一种针对装配式剪力墙钢筋笼的自动绑扎系统方案,并设计了一个具备钢筋固定、钢筋骨架支撑与旋转功能的钢筋绑扎辅助胎架,配合机械臂抓取钢筋上料和机械臂搬运绑扎完成的成品钢筋笼。以国外自动化生产线数据格式为模板,提出一种装配式剪力墙钢筋骨架的生产数据格式,并命名为GJxml数据格式。最后,借助可视化编程插件Grasshopper模拟仿真装配式剪力墙钢筋自动绑扎方案中机械臂上料与绑扎的运动路径。对设计的钢筋绑扎辅助胎架底座进行力学性能分析,同时简化胎架模型并3D打印,将简化的胎架3D打印实体模型与基于Python接口的遨博协作机器人手臂对接,完成钢筋上料的机械臂动作实验。

关键词：钢筋绑扎机械臂需求分析数据格式钢筋绑扎胎架

新疆巴里坤油页岩物理力学性质及围压作用下裂纹演化机理研究

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新疆巴里坤油页岩物理力学性质及围压作用下裂纹演化机理研究

作者：蓝升吉林大学

学位级别：硕士

目前我国能源供给面临巨大挑战,原油对外依存度持续居高不下,而油页岩作为一种非常规能源,可以有效缓解我国的能源压力。开发利用油页岩资源一般是通过原位热解的方式获得页岩油气。但是在天然状态下,油页岩层是致密的,渗透率较低。因此... 详细信息

目前我国能源供给面临巨大挑战,原油对外依存度持续居高不下,而油页岩作为一种非常规能源,可以有效缓解我国的能源压力。开发利用油页岩资源一般是通过原位热解的方式获得页岩油气。但是在天然状态下,油页岩层是致密的,渗透率较低。因此,油页岩原位开采前需要通过水力压裂等方式对储层进行改造,以增大其渗透性,为导热介质和页岩油气提供运移通道。在压裂过程中,岩层中会逐渐产生大量裂纹,随着压裂的进行,裂纹进一步扩展贯通,形成裂隙网络。裂纹扩展会对热力扩散、油气运移和地质环境评价等产生影响。然而,目前对油页岩双轴压缩过程中岩样的裂纹扩展规律的研究还停留在定性描述阶段。本文通过现场取样并制备标准试样,对新疆巴里坤地区油页岩的物理力学性质进行全方位的研究。基于单轴压缩和直接剪切等室内试验得出的油页岩物理力学参数,建立与力学试验破裂模式和抗压强度参数均高度吻合的颗粒流离散元双轴压缩数值模型,对不同层理倾角(α)、不同围压条件下,油页岩双轴压缩过程中微裂纹发育扩展特征进行分析,并通过自编Python程序,对压缩过程中产生的多尺度裂纹进行定量精细化表征,进一步揭示油页岩压缩过程中的裂纹演化规律。论文取得的研究成果如下:(1)通过室内试验,探究巴里坤油页岩的物质组成与力学性质。巴里坤油页岩具有“高灰分、高挥发分、低硫”的特征,含油率为11.89%,原生矿物占比为59.8%,黏土矿物占比为40.2%。巴里坤油页岩热解过程可以划分为低温缓慢失重、中温剧烈失重和高温缓慢失重3个阶段。巴里坤油页岩单轴压缩破坏表现出各向异性特征,其单轴抗压强度各向异性系数为1.39。巴里坤油页岩直接剪切表现出脆性破坏特征,其沿层理方向剪切的内摩擦角为30.6°,内聚力为8.88 MPa。(2)根据巴里坤油页岩的物质组成及力学性质,构建双轴压缩颗粒流离散元数值模型,并对模型中的细观参数进行标定。揭示不同层理倾角及围压条件下,试样破坏后的宏观裂纹展布规律。围压为5 MPa条件下,α=0°时表现为劈裂破坏;α=30°时表现为剪切-拉张复合破坏和剪切滑移破坏;α=45°和60°时沿层理面发生剪切滑移破坏;α=90°时沿层理面产生多条竖向裂纹,并发育宏观裂纹斜切层理面。α=0°条件下,在无围压限制时,试样破坏时侧向位移明显,有无围压对裂纹形态有较大影响。巴里坤油页岩双轴压缩峰值强度随围压的增大而增大,随层理倾角的增大先减小后增大。(3)压缩过程中,实时监测微裂纹的发育扩展,揭示不同层理倾角及围压条件下微裂纹的发育规律。围压为5 MPa条件下,在达到峰值应力之前,各类微裂纹均缓慢增长,但在试样发生破坏后,微裂纹的数量陡增。α=0°和90°时,微裂纹倾角沿主应力轴方向呈对称分布;α=30°、45°和60°时,微裂纹沿层理方向发育。围压会延缓微裂纹的发育进程。α=0°条件下,微裂纹倾角沿主应力轴对称分布。(4)对多尺度裂纹进行量化表征,揭示了不同层理倾角及围压条件下裂纹的发育扩展规律。围压为5 MPa条件下,α=0°和90°时,裂纹数量在试样破坏时达到峰值,此时裂纹平均长度陡增,表现为脆性劈裂破坏。其他层理倾角条件下,裂纹数量在裂纹稳定发育扩展阶段达到峰值,表现为延性破坏。不同层理倾角的试样均发育大量与主应力轴近平行的裂纹,除α=0°的试样外,其余各试样均沿层理方向发育大量裂纹。围压限制裂纹的发育与扩展。α=0°条件下,裂纹稳定发育阶段以微裂纹的相互贯通为主导,且围压越大,此过程越明显。围压对裂纹倾角的影响较小,不同围压条件下,裂纹倾角均沿最大主应力轴对称分布。

关键词：新疆巴里坤油页岩双轴压缩裂纹扩展颗粒流数值模拟贯通微裂纹参数量化

税收信息化建设与企业税收负担:基于金税三期的准自然实验

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云南社会科学 2024年第1期 103-111页

作者：张行张学升中国财政科学研究院中国劳动和社会保障科学研究院

基于金税三期政策试点推广所引起的准自然实验,利用2009—2018年A股上市企业数据,以带有调节效应的渐进双重差分模型考察了金税三期对企业税收负担的政策效应。结果表明,税收信息化建设能够显著降低企业税收负担,通过稳健性检验后结论... 详细信息

基于金税三期政策试点推广所引起的准自然实验,利用2009—2018年A股上市企业数据,以带有调节效应的渐进双重差分模型考察了金税三期对企业税收负担的政策效应。结果表明,税收信息化建设能够显著降低企业税收负担,通过稳健性检验后结论依然成立。金税三期降低企业税负的效应还受到企业规模影响,企业规模越小,税收信息化带来的降低税负的政策效应更明显。该政策效应亦存在区域特征依赖性,在东部与中部地区政策效应显著,但西部与东北部地区并不显著。金税三期工程较好解决了税收信息化建设与降低企业税负之间的冲突,这一结论也有助于正确认识信息化建设与降低企业税收负担之间的关系。

关键词：税收信息化企业税收负担企业规模金税三期渐进双重差分模型