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FCC汽油选择性加氢脱二烯烃催化剂的研究

FCC汽油选择性加氢脱二烯烃催化剂的研究

作者：吕恩静中国石油大学

学位级别：硕士

对于全馏分FCC汽油,烯烃集中在轻馏分(LCN)中,硫集中在重馏分(HCN)中,对FCC汽油进行切割后再加氢脱硫,可以最大限度地减少辛烷值损失,这是国内选择性加氢脱硫技术的关键。本论文制备了一种预硫化型选择性加氢催化剂,在脱除二烯烃的同时... 详细信息

对于全馏分FCC汽油,烯烃集中在轻馏分(LCN)中,硫集中在重馏分(HCN)中,对FCC汽油进行切割后再加氢脱硫,可以最大限度地减少辛烷值损失,这是国内选择性加氢脱硫技术的关键。本论文制备了一种预硫化型选择性加氢催化剂,在脱除二烯烃的同时可以将LCN中的轻质硫化物转移到HCN中,得到低硫的LCN。本论文利用分步浸渍法制备了一种预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂,用于FCC汽油选择性加氢脱二烯烃的研究。考察了制备条件对催化剂活性和选择性的影响,利用BET、XRF、XRD、Py-FTIR、HRTEM等对催化剂及参比剂HR845的物化性质进行了表征。实验结果表明:选择配合物/ATTM=2.4(摩尔比),载体焙烧温度550°C,无氧焙烧温度400°C,活性组分负载量为Ni=8.2wt%、Mo=5.6wt%时,催化剂具有相对较好的活性和选择性(轻质硫转化率=66.0%,二烯烃转化率=61.2%,单烯选择性=99.1%)。表征结果表明,定型催化剂CA-1与参比剂HR845的物化性质存在明显的差异。对定型催化剂CA-1进行了工艺条件的考察,确定了最佳工艺条件为:反应温度160°C,反应压力2.2MPa,体积空速4h-1,氢油体积比20。在最佳工艺条件下对催化剂进行稳定性考察,并与HR845进行了对比。实验结果表明,CA-1的单烯选择性与HR845的相差不大,均在97.0%以上;初活性比HR845略低,活性下降的速度大于HR845,稳定性有待提高。有望通过调变催化剂的物化性质来改善其活性、选择性和稳定性。利用模型化合物研究了硫醇与烯烃的反应机理。硫醇与单烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,整个反应过程不产生H2S。硫醇与二烯烃的反应机理同硫醇与单烯烃的反应机理相似。

关键词：硫醇二烯烃选择性加氢催化剂反应机理

SAPO-11/Beta复合分子筛的合成及其异构化性能研究

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催化学报 2014年第10期35卷 1676-1686页

作者：朱数金刘粟侥张怀科吕恩静任杰中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001 中国科学院大学北京100049 中科合成油技术有限公司煤液化国家能源中心北京101407

以Beta分子筛为硅源通过水热合成法合成了SAPO-11/Beta复合分子筛,采用X射线衍射、N2物理吸脱附、扫描电镜、透视电镜-能谱分析、固体核磁及吡啶红外等方法对单分子筛、复合分子筛和机械混合分子筛的物化性质进行了表征.以正十二烷为模... 详细信息

以Beta分子筛为硅源通过水热合成法合成了SAPO-11/Beta复合分子筛,采用X射线衍射、N2物理吸脱附、扫描电镜、透视电镜-能谱分析、固体核磁及吡啶红外等方法对单分子筛、复合分子筛和机械混合分子筛的物化性质进行了表征.以正十二烷为模型化合物,在固定床反应器上考察了铂负载型分子筛催化剂的异构化性能.结果表明,复合分子筛的物理化学性质明显不同于单分子筛和机械混合分子筛,其呈现核壳结构,SAPO-11和Beta间存在化学作用,使得复合分子筛具有适宜的B酸分布.在正十二烷异构化反应中,复合分子筛催化剂的异构化性能优于单分子筛催化剂和机械混合分子筛催化剂,多支链异构体收率高.

关键词： SAPO-11 Beta分子筛复合分子筛核壳结构协同作用临氢异构化反应多支链异构体

乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响

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燃料化学学报 2014年第2期42卷 207-211页

作者：柴志波吕恩静张怀科任杰中国科学院山西煤炭化学研究所山西太原030001 中国科学院大学北京100049 中科合成油技术有限公司北京101407

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C2H5OH-TPD和C2H5OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反... 详细信息

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C2H5OH-TPD和C2H5OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反应性能和不同活性酸性位点进行了研究考察。结果表明,乙醇在临氢异构转化过程优先生成H2O,并以H2O的形式影响催化剂的异构化性能,催化剂异构活性与选择性随乙醇含量的增加而降低。与Pt/ZSM-22催化剂相比,Pt/SAPO-11催化剂由于有P-OH基团,表现出一定的抗含氧化物乙醇的性能。

关键词： SAPO-11 ZSM-22 乙醇正庚烷临氢异构化

特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能(英文)

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Chinese Journal of Catalysis 2016年第2期37卷 308-315页

作者：李静刘粟侥张怀科吕恩静任鹏举任杰中国科学院山西煤炭化学研究所煤间接液化国家工程实验室山西太原030001 中国科学院大学北京100049 中科合成油技术有限公司北京101407

美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛,其孔道结构具有良好的择形作用,因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程.ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等... 详细信息

美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛,其孔道结构具有良好的择形作用,因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程.ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等密切相关.改变合成方法和制备参数可以合成出不同形貌的ZSM-5分子筛,但目前关于ZSM-5分子筛形貌对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少.本文通过改变模板剂类型,采用水热合成法,制备出了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状三种不同形貌的ZSM-5分子筛.通过X射线荧光光谱(XRF)、N_2物理吸脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(MAS NMR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)及吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)等手段对不同形貌分子筛的物理化学性质、形貌、晶体骨架结构和酸性进行了表征.采用浸渍法制备了Ca/HZSM-5催化剂,以甲醇制烯烃(MTO)为探针反应、着重研究了ZSM-5分子筛形貌和晶体结构特性对其酸性和催化性能的影响.合成的三种不同形貌的ZSM-5分子筛具有相近的SiO_2/Al_2O_3比和比表面积.XRD结果表明,通过改变模板剂类型,可制得结晶度较好的ZSM-5分子筛,其中类雪花状分子筛的(101)晶面比例明显多于其它两种分子筛,而椭圆柱状分子筛则暴露更多的(020)晶面.^(27)Al MAS NMR结果表明,绝大部分Al都以四配位形式存在于三种分子筛骨架中,而类雪花状分子筛的峰强度较低,这是由于Al的配位环境不同(偶极作用弱),说明在类雪花状分子筛的交叉晶面中存在大量扭曲、错位和不对称结构;与其它两种分子筛相比,类雪花状分子筛的^(29)Si MAS NMR谱峰宽化、进一步证明该分子筛骨架结构中存在扭曲、错位和不对称性.NH_3-TPD结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量明显高于其它两种分子筛,在SiO_2/Al_2O_3比相近的情况下、类雪花状HZSM-5分子筛晶体骨架结构的错位、扭曲和不对称性造成了该分子筛中酸量增加;但Py-IR结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量低于其它两种分子筛,这与NH_3-TPD结果有差异,主要是由于类雪花状分子筛几何空间结构和晶界处的扭曲、错位对孔道结构的影响,不利于比NH_3分子大的吡啶分子的扩散,进而影响了吡啶分子在酸性位上的吸附.三种不同形貌的ZSM-5分子筛经Ca改性后比表面积和微孔比表面积均明显下降,其中类雪花状和椭圆柱状催化剂的微孔比表面积下降幅度较大,外比表面积下降幅度较小.这是因为各分子筛的晶体结构和晶面的取向差异,导致Ca离子在分子筛上的扩散行为不同.同时,经Ca改性后,三个催化剂的总酸量均有下降,尤其是类雪花状分子筛酸量下降较为明显,表明其中Ca离子更容易扩散到分子筛孔道内,与更多的酸性位作用,而夹心糖状分子筛表面具有更多的Z字形孔道,不利于Ca离子扩散到分子筛孔道内,因而酸量下降较少.Py-IR结果表明,Ca改性后催化剂的总酸量下降,尤其是B酸明显降低,L酸略有增加,其中类雪花状ZSM-5分子筛催化剂的B酸量最低.甲醇制烯烃反应评价结果表明,随着反应温度升高,三个催化剂的总烯选择性和丙烯选择性均呈先升高后降低的趋势.类雪花状ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化率相近时具有最高的烯烃选择性,在反应温度为460℃时,总烯烃选择性为72%,丙烯选择性达39%.

关键词： ZSM-5分子筛钙改性甲醇制烯烃

助剂Mo对Ni基催化剂加氢脱氧催化作用机理的影响

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分子催化 2012年第4期26卷 333-339页

作者：吕恩静张怀科杨永宁任杰中科合成油技术有限公司北京101407 中国科学院山西煤炭化学研究所山西太原030001 山东理工职业学院山东济宁272067

制备了一系列Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂,并采用X射线衍射、乙酸程序升温表面反应、NO-红外漫反射光谱、乙酸(或乙醇)-红外漫反射光谱等表征手段系统研究了助剂Mo的加入对Ni基催化剂的物化性质、乙酸加氢脱氧(HDO)产物、HDO活性位及乙酸(或乙... 详细信息

制备了一系列Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂,并采用X射线衍射、乙酸程序升温表面反应、NO-红外漫反射光谱、乙酸(或乙醇)-红外漫反射光谱等表征手段系统研究了助剂Mo的加入对Ni基催化剂的物化性质、乙酸加氢脱氧(HDO)产物、HDO活性位及乙酸(或乙醇)吸附形态的影响.结果表明,Mo的加入可提高活性组分NiO的分散度,且能抑制乙酸C-C键的断裂;Mo的加入可提供氧空穴,以促进乙酸C-O键及中间产物乙醇C-O键的断裂,显著提高了Ni基催化剂的HDO活性和产物C2H6的选择性.表明Mo的加入改变了Ni催化剂HDO的催化作用机理.

关键词： Ni-Mo/γ-Al2O3 乙酸加氢脱氧氧空穴催化作用机理

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

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石油学报（石油加工） 2015年第1期31卷 18-24页

作者：张圣鹏徐永强吕恩静柴永明刘晨光中国石油大学重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室山东青岛266580 中国华电集团科学技术研究总院有限公司北京100077

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ... 详细信息

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。

关键词：预硫化型催化剂轻质硫化合物加氢硫转移硫醚

Ni-Mo/Al_2O_3催化剂上硫转移反应的研究

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燃料化学学报 2014年第4期42卷 494-500页

作者：张圣鹏徐永强吕恩静柴永明刘晨光中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室山东青岛266580 中国华电集团科学技术研究总院有限公司北京100077

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni-Mo催化剂,并用于FCC汽油的加氢硫转移反应。对Ni-Mo/Al2O3催化剂上的硫转移反应机理进行了研究,考察了不同反应条件对硫转移反应的影响。实验结果表明,硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,小... 详细信息

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni-Mo催化剂,并用于FCC汽油的加氢硫转移反应。对Ni-Mo/Al2O3催化剂上的硫转移反应机理进行了研究,考察了不同反应条件对硫转移反应的影响。实验结果表明,硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,小分子的硫醇发生加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态的H2S与烯烃反应,生成大分子硫醇和硫醚;另外小分子硫醇还可直接与烯烃发生反应,生成硫醚。提高反应温度、压力、氢油比或降低空速,均可提高催化剂的硫转移反应活性,轻质硫转化率得到明显提高,且单烯选择性还能维持在98%左右。

关键词：硫转移轻质硫单烯选择性反应条件

复合方式对SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂临氢异构化性能的影响

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石油学报（石油加工） 2015年第3期31卷 670-677页

作者：朱数金刘粟侥张怀科吕恩静任杰中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001 中国科学院大学北京100049 中科合成油技术有限公司北京101407

采用捏合法和混合法制备得到Pt负载SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂,采用XRD、BET及NH3-TPD表征了其物化性质。以正庚烷为模型化合物,考察了捏合法和混合法2种不同方法制备的Pt负载型复合分子筛催化剂Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR... 详细信息

采用捏合法和混合法制备得到Pt负载SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂,采用XRD、BET及NH3-TPD表征了其物化性质。以正庚烷为模型化合物,考察了捏合法和混合法2种不同方法制备的Pt负载型复合分子筛催化剂Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR的异构化催化性能。结果表明,Pt-SAPO-11/MOR和Pt-SAPO-11//Pt-MOR催化剂的异构化催化性能差异较大。捏合法减少了复合分子筛催化剂的强酸中心,同时,其催化剂中不同类型分子筛间的结合更为紧密,使反应中间体及产物更容易在分子筛间迁移,其协同作用促进了多支链异构体的生成。

关键词：复合方式复合分子筛协同作用临氢异构化反应

Fe、Mo助剂对Ni基催化剂加氢脱氧性能的影响

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分子催化 2011年第1期25卷 30-36页

作者：杨永宁张怀科吕恩静张成华任杰中国科学院山西煤炭化学研究所山西太原030001 中国科学院研究生院北京100049 中科合成油技术有限公司山西太原030032

制备了一系列NiM/γ-Al2O3(M=Fe,Mo)负载型催化剂,通过BET、TPR、XRD、XPS、H2-TPD和NH3-TPD等对催化剂的物化性质进行了表征.并以乙酸为模型化合物,研究了Fe、Mo助剂对C—C键和C—O键的断裂、加氢脱氧活性和产物选择性的影响.结果表明... 详细信息

制备了一系列NiM/γ-Al2O3(M=Fe,Mo)负载型催化剂,通过BET、TPR、XRD、XPS、H2-TPD和NH3-TPD等对催化剂的物化性质进行了表征.并以乙酸为模型化合物,研究了Fe、Mo助剂对C—C键和C—O键的断裂、加氢脱氧活性和产物选择性的影响.结果表明:Fe、Mo助剂的加入可促进NiO的还原,提高NiO的分散度及表面NiO的含量,因而使催化剂的活性提高,乙酸转化率可达95%以上;Ni/γ-Al2O3催化剂在低温下有利于乙酸乙酯的生成,提高温度有利于C—C键的断裂,生成甲烷;加入Fe或Mo可增强催化剂的加氢性能,活化C—O键并部分抑制C—C键的断裂;在产物选择性上,Fe助剂有利于生成乙醇,而Mo助剂增强了催化剂酸性,有利于生成乙烷.

关键词：镍基催化剂乙酸费托合成油品生物质油加氢脱氧