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N-磺酰基-1,2,3-三氮唑经亚磺酰亚胺中间体合成α-氨基酮的反应及机理研究

N-磺酰基-1,2,3-三氮唑经亚磺酰亚胺中间体合成α-氨基酮的反应及...

引用

作者：单立弘浙江理工大学

学位级别：硕士

N-磺酰基-1,2,3-三氮唑作为一类重要的重氮卡宾前体,在有机合成中有着广泛的应用。通过Dimorth平衡,三氮唑能与铑形成α-亚胺铑卡宾,继而能够发生多种多样的反应,例如:插入反应、环丙烷化、形成叶立德反应等等。此外,在一些特殊条件下,... 详细信息

N-磺酰基-1,2,3-三氮唑作为一类重要的重氮卡宾前体,在有机合成中有着广泛的应用。通过Dimorth平衡,三氮唑能与铑形成α-亚胺铑卡宾,继而能够发生多种多样的反应,例如:插入反应、环丙烷化、形成叶立德反应等等。此外,在一些特殊条件下,无需过渡金属催化,N-磺酰基-1,2,3-三氮唑可生成烯酮亚胺中间体,进而能够发生其他转化。近期发现,N-磺酰基-1,2,3-三氮唑还能在EtO·BF作用下形成β-氟烯基胺,并且可以与乙腈形成咪唑类化合物等多种反应。对于某些特殊结构的三氮唑,例如N-磺酰基-5-氨基-1,2,3-三氮唑,能够发生分子内磺酰氧迁移至卡宾碳的反应,该反应产生了亚磺酰亚胺中间体,该中间体在有机合成上具有重要的应用。但对于普通的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑,该氧转移反应不能发生。针对此问题,本文通过大量实验,实现了于普通N-磺酰基-1,2,3-三氮唑的分子内磺酰基氧原子的迁移反应。我们发现以5 mol%Rh(piv)作为催化剂,10 mol%AgF作为添加剂,N-磺酰基-1,2,3-三氮唑与1.0当量NFSI在1,2-DCE中回流反应1 h,能够检测到亚磺酰亚胺中间体,随后加入N-甲基吲哚作为亲核试剂与其反应,最终能够得以最高86%的产率得到产物α-氨基酮,且该产物可进一步转化为偕二芳基酮及多取代吡咯,显示了该方法在有机合成中的巨大应用前景。对该反应的机理进行详细研究发现,Rh首先被NFSI氧化,生成了更高价态的铑催化剂,该高价铑催化剂可与三氮唑生成更为缺电子的卡宾碳中心,从而促进了分子内磺酰基氧原子的迁移,从而生成了该反应的关键中间体亚磺酰亚胺,随后与N-甲基吲哚发生亲核加成反应,亚磺酰基在被NFSI氧化,生成最终产物。

关键词： N-磺酰基-1,2,3-三氮唑分子内氧迁移亚磺酰亚胺 α-氨基酮

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