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关于影响中期票据信用利差的宏观因素的实证分析

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关于影响中期票据信用利差的宏观因素的实证分析

作者：亓帅复旦大学

学位级别：硕士

中期票据由于其自身特点逐渐成为债券市场的重要角色,受到投资者和融资企业的青睐。但相对于蓬勃发展的中期票据市场,中期票据相关研究并没有跟上发展的脚步。信用利差是可违约债券共有的特征中,是区别于无风险债券价格的主要因素,研... 详细信息

中期票据由于其自身特点逐渐成为债券市场的重要角色,受到投资者和融资企业的青睐。但相对于蓬勃发展的中期票据市场,中期票据相关研究并没有跟上发展的脚步。信用利差是可违约债券共有的特征中,是区别于无风险债券价格的主要因素,研究信用利差可以为投资者估值和发行方定价提供支持,意义重大。本文从信用利差与宏观经济相关因素及金融市场流动性因素两方面入手,分析了影响中期票据信用利差的因子。本文在国内外学者的基础上,并依据我国债券市场特点,加入了部分具有中国特色的指标,例如固定资产投资完成总额、商业银行与保险公司可投资资金等。首先,本文选取了不同期限和评级共九种中期票据信用利差,与宏观经济指标、流动性指标等做二元回归分析,总结出不同因子对不同期限和评级信用利差的影响程度;其次,本文通过剔除共线性后的逐步多元回归分析,对控制期限和评级的信用利差进行分析,结果表明经济周期、无风险利率、资金供给对中期票据信用利差的影响显著。其中,固定资产投资完成总额指标作为GDP相关指标对信用利差具有非常显著的影响。最后本文对研究结果做出总结并指出下一步研究方向。

关键词：信用利差信用风险中期票据宏观经济货币政策

拟南芥lfy突变体表型及氨基酸序列突变位点分析

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北京林业大学学报 2013年第3期35卷 108-115页

作者：王翊付建新亓帅戴思兰北京林业大学园林学院国家花卉工程技术研究中心

LFY(LEAFY)及其同源基因是控制高等植物从营养生长向生殖生长转变的重要基因,对这些基因进行深入研究具有缩短林木幼龄期和改良花卉花期的实际应用价值。为了深入研究LFY氨基酸序列变化对其功能的影响,本研究以lfy2和lfy5为材料分析了这... 详细信息

LFY(LEAFY)及其同源基因是控制高等植物从营养生长向生殖生长转变的重要基因,对这些基因进行深入研究具有缩短林木幼龄期和改良花卉花期的实际应用价值。为了深入研究LFY氨基酸序列变化对其功能的影响,本研究以lfy2和lfy5为材料分析了这2个突变体表型变异及突变位点的特点。表型观察表明:虽然lfy2和lfy5属于不同的生态型,但是表型变异类似;lfy突变体花期比野生型推迟14d,茎生叶和次生枝的数目增多,花器官缺失并且被同源异型化。序列分析发现:lfy2的LFY氨基酸序列中只发生了P236L位点变异,lfy5的LFY氨基酸序列中发生变异的位点为F42L、V209A和P236L,其中F42L和V209A是非保守位点变异。Q-PCR结果显示:lfy2的花序中TFL1和FLC表达上调,FT和AP2表达下降,AP1、AP3、AG几乎没有表达。这些结果表明,由于LFY-C端结构域内236位氨基酸发生突变引起LFY功能缺失,导致了lfy2和lfy5表型变异。

关键词：拟南芥花期 LFY 突变体

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低维纳米碳材料的制备及其电化学性能的研究

低维纳米碳材料的制备及其电化学性能的研究

作者：亓帅山东理工大学

学位级别：硕士

随着社会的不断进步和人们生活水平的不断提高,对电子设备和电动汽车的质量需求越来越高,同时能源储存装置的不断发展,制备更高能量密度和更大功率密度的能源存储装置已成为研究的重要方向。超级电容器作为一种新兴的储能装置,不断地受... 详细信息

随着社会的不断进步和人们生活水平的不断提高,对电子设备和电动汽车的质量需求越来越高,同时能源储存装置的不断发展,制备更高能量密度和更大功率密度的能源存储装置已成为研究的重要方向。超级电容器作为一种新兴的储能装置,不断地受到相关研究人员的追捧。超级电容器装置中电极材料扮演了重要的角色。在实际的应用过程中,因具有高比表面积、出色的导电性能、良好的化学稳定性以及价格低廉的碳材料逐渐成为超级电容器应用的理想电极材料。碳材料的元素组成、原子排布和维度是决定材料电化学性能的重要影响因素,在这些因素中,碳材料的维度起着关键的作用。进入二十一世纪之后,低维纳米碳材料逐渐成为各个领域的研究热点。低维纳米碳材料主要包括:一维(One-dimensional,1D)纳米碳材料,如碳纳米管、碳纳米棒等;二维(Two-dimensional,2 D)纳米碳材料,如碳纳米片等;三维(Three-dimensional,3 D)纳米碳材料,如交联网状纳米结构的纳米碳材料和纳米碳结构泡沫以及1D,2D纳米碳材料复合的材料等。在这些低维纳米材料中,1D的碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)与2D的碳纳米片(Carbon Nanosheets,CNS)由于自身结构和组分的优势逐渐成为大家的研究热点。本论文基于碳纳米管与碳纳米片的形成工艺,设计得到大量的碳纳米管与碳纳米片等碳纳米结构,并将其应用于超级电容器中。并系统研究了制备材料的形成机理,对材料的形貌结构、成分以及电化学性能进行了表征和测试,主要结论如下:采用“溶胶凝胶-低温燃烧”方法一步合成了大量的氮,氧掺杂(N,O-doped)CNTs。N,O-CNTs长度范围能达到0.6μm～1.5μm。本论文系统研究了原料配比、前驱体溶液的pH值、煅烧温度和保温时间对产物结构和电化学性能的影响。独特的1D结构、中空结构、高纵横比的1D N,O-CNTs具有各级纳米孔(大孔/介孔/微孔)结合。可以很好地构建具有分级大孔/介孔/微孔的1D N,O-CNTs,在储能应用中能够提供丰富的活性位点、快速的离子/电子传输通道、大的电极/电解液接触面积和稳定的电极结构。1D N,O-CNTs电极材料在超级电容器应用中展现出了优异的电化学性能,在0.3 A g下测得比电容为162.5 F g,以2 A g的电流密度循环20000圈后比容量还能有97.6%的高保持率。基于以上制备1D N,O-CNTs的方法,本论文通过改进原料组分和实验参数制备出了大量的2D CNS与金属颗粒复合的材料(2D CNS-Ni,Co)。合适的前驱体溶液,pH值和硝酸铵的引入是获得大量的2D CNS-Ni,Co的关键因素。本论文提出了一种“溶胶凝胶-瞬间热解”机制合理解释了CNS的形成过程。此方法与其他制备2D CNS的方法相比,具有简单高效、成本低、产量大等优点。2D CNS-Ni,Co具有良好的结构稳定性,均匀的纳米厚度,同时横向尺寸跨越数十至数百微米。凭借2D结构独特的物理/化学性质,这些纳米片含有的NiCo纳米颗粒通过进一步硫化和硒化形成一种含有过渡金属硫(Transition metal sulfide,TMSu),过渡金属硒化物(Transition metal selenide,TMSe)与2D CNS复合的纳米复合材2D CNS-NiS,CoS,2D CNS-NiSe,CoSe,把它们用作超级电容器的电极材料表现出了优异的电化学性能。其中,2D CNS-NiS,CoS,2D CNS-NiSe,CoSe电极材料在1 A g时比电容达到了分别达到1195 F g,1400 F g,同时有着优异的循环寿命。高质量的二维结构、简便高产的合成方法以及优异的电荷存储性能大大推动了2D碳纳米材料在储能领域的广泛应用。

关键词：合成方法超级电容器碳纳米管二维碳纳米片 2D CNS-NiS2,CoS2(2D CNS-NiSe2,CoSe2)

活血消肿止痛方对儿童肱骨髁上骨折术前肿胀疼痛的临床研究与观察

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活血消肿止痛方对儿童肱骨髁上骨折术前肿胀疼痛的临床研究与观察

作者：亓帅山东中医药大学

学位级别：硕士

研究目的:通过观察比较三组药物对儿童肱骨髁上骨折术前肿痛疗效,客观评价活血消肿止痛方在治疗肿痛方面的临床疗效,从而为推广此方的临床应用提供可靠依据。研究方法:本文的研究病例选自2017年10月至2018年10月入住山东中医药大学附属... 详细信息

研究目的:通过观察比较三组药物对儿童肱骨髁上骨折术前肿痛疗效,客观评价活血消肿止痛方在治疗肿痛方面的临床疗效,从而为推广此方的临床应用提供可靠依据。研究方法:本文的研究病例选自2017年10月至2018年10月入住山东中医药大学附属医院小儿骨科的60例肱骨髁上骨折患儿,年龄范围为3到6岁。患者被随机分成三个研究组,每组20个,每个组接受各自的术前治疗。三组分别为活血消肿止痛方组（下文简称中药组）、草木犀流浸液片组（下文简称西药组）、淀粉片组（下文简称对照组）。三组患者入院后均给予患肢前臂胸前悬吊固定处理,均在入院后行术前三天对症治疗,至手术当日停止使用。观察记录治疗前、治疗第一天、治疗第二天、治疗第三天时患儿肘关节疼痛积分、肿胀程度及积分、并发症情况、肝肾功能指标等方面变化。应用统计学软件（SPSS21.0）对记录的60例患者数据进行相关处理,对比三组患者观察指标的变化,评价三组临床效果。研究结果:1.可比性比较:三组患者在治疗前的年龄、性别、患肢肿胀与疼痛程度、睡眠时间、手指关节活动度、毛细血管反应试验、白细胞及C反应蛋白等方面经统计学分析均无差异。2.肘关节肿胀积分比较:治疗前三组肿胀积分比较无明显差异性（P＞0.05）;治疗第一天三组同医治前比较均无明显差异性（P＞0.05）;治疗第二天中药组同医治前比较存在差异性（P＜0.05）,其余二组分别同医治前比较无差异性（P＞0.05）;治疗第三天中药组同医治前比较有显著差异性（P＜0.01）,西药组同医治前比较存在差异性（P＜0.05）,对照组同医治前比较不存在差异性（P＞0.05）,中药组同其余二组比较存在显著差异性（P＜0.05）。3.肘关节肿胀度比较:治疗前三组肿胀度比较无明显差异性（P＞0.05）;治疗第一天三组同医治前比较均无差异性（P＞0.05）;治疗第二天中药组同医治前比较存在差异性（P＜0.05）,其余二组分别同医治前比较无差异性（P＞0.05）;治疗第三天中药组同医治前比较差异性显著（P＜0.01）,西药组同医治前比较出现差异性（P＜0.05）,对照组同医治前比较不存在差异性（P＞0.05）,中药组同其余二组比较存在差异性（P＜0.05）。4.肘关节消除肿胀疗效比较:治疗第一天,三组消肿疗效比较不存在差异性（P＞0.05）;治疗第二天,中药组同其余二组消肿疗效比较存在差异性（P＜0.05）,其余二组比较未出现差异性（P＞0.05）;治疗第三天,中药组同其余二组比较有显著差异性（P＜0.05）,其余二组比较无差异性（P＞0.05）。5.肘关节疼痛积分比较:三组患儿入院时的疼痛积分比较无明显差异性（P＞0.05）;治疗第一天,中药组同其余二组比较存在差异性（P＜0.05）;治疗第二天,中药组同其余二组比较差异性显著（P＜0.01）;治疗第三天,三组比较无明显差异性（P＞0.05）。6.睡眠时间比较:三组患儿平时睡眠时间比较无明显差异性（P＞0.05）;治疗第一天,中药组同其余二组在睡眠时间长短上比较可见差异性（P＜0.05）;治疗第二天,中药组同其余二组比较差异性显著（P＜0.01）;治疗第三天,在睡眠时间比较上三组没有明显差异性（P＞0.05）。7.手指关节活动度比较:就诊时三组手指关节活动度比较差异性不明显（P＞0.05）;治疗第一天三组比较仍无明显差异性（P＞0.05）;治疗第二天,中药组同医治前比较存在差异性（P＜0.05）,其余二组分别同医治前比较无差异性;治疗第三天中药组同医治前比较有显著差异性（P＜0.01）,西药组同医治前比较存在差异性（P＜0.05）,对照组同医治前比较不存在差异性（P＞0.05）,中药组同其余二组比较存在显著差异性（P＜0.05）。8.毛细血管反应试验比较:三组患儿就诊时比较此方面发现没有差异性（P＞0.05）;治疗第一天三组同医治前比较均无明显差异性（P＞0.05）;治疗第二天中药组同医治前比较存在差异性（P＜0.05）,其余二组分别同医治前比较无差异性（P＞0.05）;治疗第三天中药组同医治前比较有显著差异性（P＜0.01）,西药组同医治前比较存在差异性（P＜0.05）,对照组同医治前比较不存在差异性（P＞0.05）,中药组同其余二组比较存在显著差异性（P＜0.05）。9.血常规及C反应蛋白比较:治疗前三组白细胞或C反应蛋白异常的患者发生率比较无较大差异性,治疗三天后复查血常规及C反应蛋白,三组白细胞或C反应蛋白异常的患者发生率比较,中药组异常发生率明显低于其余二组的异常发生率,而其余二组异常发生率比较无明显差异。10.并发症发生率比较:在本研究整个过程中,接受相关治疗的三组患儿均未出现不良反应及并发症。11.肝肾功能指标及凝血指标比较:治疗前后三组患者的肝肾功能及凝血四项指标均在正常范围内,没有明显差异。研究结论:活血消

关键词：肱骨髁上骨折活血消肿止痛方临床疗效肿胀疼痛

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论贷款损失准备会计和监管的冲突与协调

论贷款损失准备会计和监管的冲突与协调

作者：亓帅中国海洋大学

学位级别：硕士

众所周知,贷款作为银行的一项重要资产,其发放和收回直接影响着银行的经营成果。而银行在发放和收回贷款的过程中,难免会遇到贷款发生损失的情况,这就需要银行及时对此类贷款计提准备弥补损失。银行在计提贷款损失准备时需要同时满足会... 详细信息

众所周知,贷款作为银行的一项重要资产,其发放和收回直接影响着银行的经营成果。而银行在发放和收回贷款的过程中,难免会遇到贷款发生损失的情况,这就需要银行及时对此类贷款计提准备弥补损失。银行在计提贷款损失准备时需要同时满足会计规则和监管政策的要求,对发生损失的贷款进行减值测试,根据固定方法确定贷款损失准备的数额。但现行会计规则和监管政策在计提贷款损失准备的规定上并不一致,存在冲突,银行在实务中按照会计规则和监管政策进行操作不能得到一致的结果。不难得出,这种会计和监管的冲突给银行的实务工作带来了困惑,也难以维护银行的稳健经营。更重要的是,对存款人等利益相关者来说,会计信息的真实可靠性也难以相信。本文正是基于这种现状对贷款损失准备会计规则和监管政策的冲突与协调进行研究,以16家上市商业银行的年报数据为研究对象,一方面证实会计规则和监管政策在贷款损失准备的规定上确实存在分歧,另一方面对解决这种冲突提出了对策建议,有利于相关部门进行借鉴和参考,尽快化解银行当前面临的窘境。本文主要采用图表分析法,选取16家上市商业银行2012年和2013年的年度财务报告数据为研究对象,对贷款损失准备的相关数据进行了提取与分析,并采用比较分析法对不同银行的数据进行了横向比较,指出会计规则和监管政策在计提贷款损失准备规定上的分歧。同时本文在此基础上剖析了分歧产生的原因,并根据不同的冲突提出了相应的对策建议。论文内容主要分为六个部分。第一部分为绪论,提出了论文的研究背景、研究意义、研究内容与结构安排、研究方法以及创新点与不足。第二部分为本文的理论基础及文献综述。第三部分则是对我国贷款损失准备会计准则和监管规范的历史回顾,以及对我国现行会计和监管规章制度的预览。第四部分作为文章的核心部分,对贷款损失准备会计准则和监管规范的冲突存在进行了理论和数据论证,并提出了文章论点,会计规则和监管政策的冲突主要存在于三个方面：计提范围不同;计提方法不同：计提意义不同。第五部分对第四部分冲突产生的原因进行了剖析,提出两个观点：会计规则和监管政策的目标不同是根本原因;“过度借鉴惯性”是直接原因。第六部分是文章的结论部分,对会计规则和监管政策的冲突,财政部门已经作出了相关努力,在会计法律法规中引入了一般准备和五级分类法。随后在此基础上作者提出了本文的对策建议。本文认为,今后会计和监管部门应该致力于以下几个方面：统一贷款损失准备的计提范围：改进贷款损失准备的计提方法;以财务会计报告为基础编制金融监管报告。只有解决贷款损失准备会计规则和监管政策的冲突,银行才能够在实务工作中有章可循,贷款损失准备才能够真正发挥其作用。

关键词：贷款损失准备会计规则监管政策冲突协调

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基于微通道相变传热的智能热控系统研究

基于微通道相变传热的智能热控系统研究

作者：亓帅兵北京工业大学

学位级别：硕士

微通道相变传热作为一种新型高效的散热方式,解决了高热流密度电子设备的热可靠性问题。满足电子设备高性能、微型化、集成化的三大发展趋势。作为一种新型高效的散热方式,由于其尺寸微小,在传热传质方面出现许多有别于常规通道散热的... 详细信息

微通道相变传热作为一种新型高效的散热方式,解决了高热流密度电子设备的热可靠性问题。满足电子设备高性能、微型化、集成化的三大发展趋势。作为一种新型高效的散热方式,由于其尺寸微小,在传热传质方面出现许多有别于常规通道散热的新特点,其内部传热机理受到众多研究者的关注。但是由于微通道内流动与换热机理的复杂性目前对于微通道内流体流动沸腾换热的研究工作还不够完整和彻底,为了微通道散热器在工程上应用,本文将对其进行研究和探索。首先设计了微通道相变散热器并搭建测试平台对其传热特性进行测试。以水和乙醇为工作物质进行试验,实验中工作物质流量范围在20ml/min-200 ml/min之间,所加热流密度范围为50000W/m-300000W/m,对散热器的温度分布、压降以及传热系数进行测试,研究其传热规律。在大量试验的基础上,提出数学模型来计算散热器在不同条件下的温度和传热系数,为其在工程上应用提供指导。结合所设计的微通道散热器的工作原理和传热特点,提出智能热控系统设计方案,以FPGA为核心控制板,采用DS18B20传感来采集温度信息,以流量泵为被控对象,通过串口通信方式传递温度信号和控制信号,各部件协同工作实现对散热器散热能力的自动调节,解决对温度敏感且高热流密度电子设备的热可靠性问题。最后为了测试所设计散热器的散热能力,同时研究密闭环境下机箱内部温度分布,设计并制造机箱,在机箱内部布置温度传感器阵列采集机箱内部不同点温度值,通过上位机软件来实时监控机箱内部温度变化。完成机箱制作后,在不加散热器和加入散热器两种情况下测试散热器散热性能并采集机箱温度值。最后将采集到的温度值,通过MATLAB软件处理,得到机箱空间温度分布的三维图。

关键词：微通道相变散热高热流密度智能热控

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二茂铁基阳离子探针分子的合成与应用

二茂铁基阳离子探针分子的合成与应用

作者：亓帅上海应用技术大学

学位级别：硕士

以二茂铁为起始底物,经酰化、卤仿、酯化、亲核加成等反应将二茂铁与含N和O等杂原子的芳香结构相连接,合成了4种新型探针分子,用质谱和核磁共振检测产物的分子量和分子结构,检测结果与目标化合物完全一致。这4种探针分子以二茂铁为信息... 详细信息

以二茂铁为起始底物,经酰化、卤仿、酯化、亲核加成等反应将二茂铁与含N和O等杂原子的芳香结构相连接,合成了4种新型探针分子,用质谱和核磁共振检测产物的分子量和分子结构,检测结果与目标化合物完全一致。这4种探针分子以二茂铁为信息报告基团,以含有N和O等杂原子的芳香结构为结合基团,既具有电化学活性又有光学活性,可通过光、电两种渠道实现对金属阳离子的识别检测。本文通过紫外吸收、荧光发射和循环伏安法对4种探针分子识别阳离子的性能进行了研究,结果如下：探针A可在Hg、Cu、Pb、Zn、Fe3+、Ni、Cd中高选择性的识别Ni, Ni可使A的最大紫外吸收峰发生Δλ=13nm的蓝移,可使A的循环伏安曲线中的氧化电位向正极发生AEpa=53mV的移动;探针分子B可对Cu进行选择性的识别,Cu的加入可使探针B的紫外吸收峰的位置向长波方向移动44nm,同时可使B循环伏安曲线的氧化电位增大,AEpa=33mV;探针分子C对Hg、Cu、Pb、Zn、Fe3+、Ni、Cd没有明显的识别响应,待测离子的加入并未引起C紫外吸收光谱、荧光发射光谱的变化,这是由探针C分子结构方面的缺陷导致的;探针分子D可对Cu和Ni产生识别响应,Cu和Ni可分别使探针D的紫外吸收峰发生11nm和21nm的红移,可分别使D的荧光发射强度增强0.46和0.33倍。Cu加入后探针D循环伏安曲线的氧化峰电位增加了43mV,Ni加入后探针D循环伏安曲线的氧化峰电位增加了193mV。

关键词：二茂铁探针分子识别金属离子

葡萄糖、胰岛素及地塞米松对绵羊Musclin基因启动子调控活性的影响

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葡萄糖、胰岛素及地塞米松对绵羊Musclin基因启动子调控活性的影响

作者：亓帅山西农业大学

学位级别：硕士

Musclin是一种肌细胞因子,可以调节肌肉细胞的糖代谢过程。目前,其转录和表达调控机制尚未阐明,有关葡萄糖、胰岛素和糖皮质激素对Musclin启动子活性影响的相关研究尚未见报道。本课题组前期已经构建了绵羊Musclin启动子-报告基因（EGF... 详细信息

Musclin是一种肌细胞因子,可以调节肌肉细胞的糖代谢过程。目前,其转录和表达调控机制尚未阐明,有关葡萄糖、胰岛素和糖皮质激素对Musclin启动子活性影响的相关研究尚未见报道。本课题组前期已经构建了绵羊Musclin启动子-报告基因（EGFP）表达载体,本试验旨在通过用葡萄糖、胰岛素及地塞米松（人工合成的糖皮质激素）处理转染绵羊Musclin启动子-EGFP表达载体的C2C12细胞,探究这些因素对绵羊Musclin启动子转录调控活性的影响。用不同浓度葡萄糖（0、5、15、25、35mM）、胰岛素（0、10、20、30、40nM）单独或联合35mM葡萄糖、地塞米松（0、10、100、1000 nM）分别处理转染绵羊Musclin启动子-EGFP表达载体的C2C12细胞,然后正常培养（未分化状态）或诱导分化培养（分化状态）24H、48H、72H后,通过用荧光定量PCR检测EGFP基因mRNA表达而比较绵羊Musclin启动子活性的变化,结果表明：1)与未分化状态时相比,C2C12细胞分化48H后绵羊Musclin启动子活性显著升高,分化72H后活性最高。2)不同浓度葡萄糖对不同时间点未分化和分化状态的C2C12细胞中绵羊Musclin启动子的活性均具有上调作用,总体规律是35mM葡萄糖组在不同时间点均表现出较为稳定的高幅度上调。3)无论未分化还是分化状态,正常培养还是高糖培养条件,不同浓度胰岛素对C2C12细胞中绵羊Musclin启动子活性均具有上调作用,总体规律是40nM胰岛素组在不同时间点均表现出较为稳定的高幅度上调。4)在细胞未分化时,地塞米松对绵羊Musclin启动子活性的影响总体表现出上调作用;但在细胞分化状态时,地塞米松对绵羊Musclin启动子活性的影响则因地塞米松剂量及细胞分化阶段不同而不同。

关键词：绵羊 Musclin基因启动子转录调控活性葡萄糖胰岛素地塞米松

组合路易斯酸催化的不对称插烯Aldol反应

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组合路易斯酸催化的不对称插烯Aldol反应

作者：亓帅大连理工大学

学位级别：硕士

设计和开发高效的不对称催化剂是当今有机化学的热门领域。双功能催化剂中由于同时存在了两个活性中心,能够同时活化或定位亲核前体和亲电前体,此类双活化的催化模式要比传统单一活化中心的催化更具有优势,往往也能使催化剂具有更高的... 详细信息

设计和开发高效的不对称催化剂是当今有机化学的热门领域。双功能催化剂中由于同时存在了两个活性中心,能够同时活化或定位亲核前体和亲电前体,此类双活化的催化模式要比传统单一活化中心的催化更具有优势,往往也能使催化剂具有更高的选择性与活性。近年来,人们将协同催化这一概念引入到了不对称催化反应之中,并相继报道了许多具有优异性能的新型双功能催化剂。协同效应所固有的特点以及他人业已取得的成果都说明了以协同效应为基础,有望开发出适用于不对称催化反应的性能卓越的新型催化剂。不对称插烯Aldol反应是一类重要的碳-碳键形成的反应,许多天然产物的合成都是通过此类反应来实现的。此类反应的加成产物具有多个官能团,能够进行下一步的结构修饰,衍生成为β-羟基酸、β-羟基酮、δ-羟基-β-羰基酯以及六元环内酯,这些化合物是许多诸如多烯大环内酯抗生素、HMG-CoA还原酶抑制剂、维他命D3等具有生物活性的天然产物的基本骨架。在过去的二十年中,一些关于醛与硅醚二烯不对称插烯Aldol反应的催化剂相继被开发。然而,在这些比较成功的例子中,为了获得高的对映选择性往往需要在低温或加入一些化学计量的添加剂进行催化反应。因此,寻求简单而有效的方法来获得这些具有光学活性的化合物成为天然产物合成的首要研究对象。本文中,我们通过(R)-1,1'-联萘-2,2'二酚,四异丙氧基钛,水和氯化锂组合成为了一种路易斯酸催化体系(R)-BTHL—(R)-BINOL-Ti-H2O-LiCl (1:1:1:1),这种新型手性催化剂在温和的条件下有效地催化了苯甲醛与二烯的不对称插烯Aldol反应。随后,我们又对该反应条件进行了优化,获得了最优反应条件——以1 mL THF作为溶剂,28℃下反应。在最优反应条件下,对反应底物进行了拓展,获得了收率为75-94%和ee值为39-98%的Aldol加成产物。通过已建立的方法实现了天然产物(S)-(+)-Dihydrokavain的全合成,其最终收率为71%和ee值为84%。最后对催化剂筛选实验和催化剂非线性效应作了进一步研究,推测此催化体系的催化过程是一种路易斯酸-路易斯酸双功能催化模式。

关键词：不对称Aldol反应醛二烯组合路易斯酸天然产物