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水自由基阳离子与苯及其衍生物反应的质谱研究

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质谱学报 2024年第4期45卷 482-491,I0002页

作者：杨黄丽高校飞谭国斌张兴磊周振陈焕文暨南大学质谱仪器与大气环境研究所广东广州510630 东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室江西南昌330013 广州禾信仪器股份有限公司广东广州510530 江西中医药大学生命样品直接质谱分析研究室江西南昌330004

研究水自由基阳离子的化学性质对阐释水相化学反应机理有着重要意义。本文研究了在线制备的(H_(2)O)_(2)^(+·)(m/z 36)与苯及其衍生物反应的特点。结果表明,当(H_(2)O)_(2)^(+·)与苯(C_(6)H_(6))、苯甲醚(C_(7)H_(8)O)、2,4-二甲基苯... 详细信息

研究水自由基阳离子的化学性质对阐释水相化学反应机理有着重要意义。本文研究了在线制备的(H_(2)O)_(2)^(+·)(m/z 36)与苯及其衍生物反应的特点。结果表明,当(H_(2)O)_(2)^(+·)与苯(C_(6)H_(6))、苯甲醚(C_(7)H_(8)O)、2,4-二甲基苯胺(C_(8)H_(11)N)等没有吸电子基团的化合物反应时,除产生对应的电子转移反应产物(C_(6)H_(6))^(+·)(m/z 78)、(C_(7)H_(8)O)^(+·)(m/z108)或质子转移反应产物(C_(8)H_(11)N+H)+(m/z 122)外,还发现苯酚相关产物(C_(6)H_(5)OH)^(+·)(m/z 94)、(C_(7)H_(7)O-OH)^(+·)(m/z 124)以及(C_(8)H_(10)NOH+H)+(m/z 138)。同位素标记实验表明,苯酚相关产物中的OH来源于水自由基阳离子。然而,当(H_(2)O)_(2)^(+·)与苯甲腈(C_(6)H_(5)CN)或硝基苯(C_(6)H_(5)NO_(2))等有强吸电子基团的取代苯反应时,主要通过取代反应产生(C_(6)H_(5)CN+H_(2)O)^(+·)(m/z 121)和(C_(6)H_(5)NO_(2)+H_(2)O)^(+·)(m/z 141),并未发现羟基化产物。由以上结果可知,(H_(2)O)_(2)^(+·)与底物分子的反应可通过电子转移(底物自由基阳离子)、质子转移(质子化产物)、解离电子转移(羟基化产物)和取代等4个过程发生,这可能与(H_(2)O)_(2)^(+·)存在(H_(2)O)H^(+)-^(·)OH和[H_(2)O∴OH_(2)]^(+·)_(2)种互变结构有关。本研究推测,苯环上的吸电子基团有利于[H_(2)O∴OH_(2)]^(+·)结构的存在,从而发生取代反应,当苯环上没有吸电子基团时,苯环上的富电子体系有利于(H_(2)O)H^(+)-^(·)OH结构的存在,而质子转移结构中的羟基自由基可以将苯氧化成苯酚,该结果有助于阐明苯及其衍生物与(H_(2)O)_(2)^(+·)相关的化学反应过程。

关键词：水自由基阳离子苯及其衍生物质子转移结构两中心三电子结构质谱

二硫-水自由基阳离子复合物中二中心三电子键的质谱研究

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质谱学报 2022年第4期43卷 438-445,I0002页

作者：高校飞程金财肖闪东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室江西南昌330013 东华理工大学分析测试中心江西南昌330013

含硫二中心三电子(2c3e)键的研究一直是蛋白质中自由基传递领域的重要课题。本研究采用串联质谱和同位素标记方法研究不同位阻[R S-S R+H_(2)O]^(+·)的质谱碎裂模式,以探索位阻不同时这些自由基阳离子配合物内2c3e键的结构性质。结果表... 详细信息

含硫二中心三电子(2c3e)键的研究一直是蛋白质中自由基传递领域的重要课题。本研究采用串联质谱和同位素标记方法研究不同位阻[R S-S R+H_(2)O]^(+·)的质谱碎裂模式,以探索位阻不同时这些自由基阳离子配合物内2c3e键的结构性质。结果表明,空间位阻低的[R S-S R+H_(2)O]^(+·)(R=甲基,乙基或丙基)碎裂时主要产生[R SH+H_(2)O]^(+·)和[R SOH+H]+2种离子,而空间位阻高的[R S-S R+H_(2)O]^(+·)(R=异丙基或叔丁基)主要碎片离子是由母离子丢失H_(2)O而形成的[R S-S R]^(+·)。因此,在空间位阻低的[R S-S R+H_(2)O]^(+·)中2c3e键应以[S∴S]^(+)的形式存在,而在空间位阻高的[R S-S R+H_(2)O]^(+·)中2c3e键应以[S∴O]+的形式存在。由此可见,结构环境的不同对自由基结构的性质有重要影响,这有助于理解与2c3e键有关的化学反应和生物体中自由基的传递过程机理。

关键词：水自由基阳离子复合物二硫化物二中心三电子键质谱同位素标记

常压下水自由基阳离子与双(2-羟乙基)二硫醚作用的质谱研究

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化学学报 2018年第10期76卷 802-806页

作者：高校飞何鹏陈焕文东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室南昌330013

生物体内,蛋白质中二硫键的自由基损伤会影响蛋白结构与功能,与细胞的衰老也有重要联系.因此研究自由基与二硫键相互作用机理,理解自由基与二硫键作用过程,对二硫键的断裂与保护有着重要意义.采取液体辅助的表面解吸常压化学电离技术,... 详细信息

生物体内,蛋白质中二硫键的自由基损伤会影响蛋白结构与功能,与细胞的衰老也有重要联系.因此研究自由基与二硫键相互作用机理,理解自由基与二硫键作用过程,对二硫键的断裂与保护有着重要意义.采取液体辅助的表面解吸常压化学电离技术,搭建在线监测(H_2O)_n^(+·)与双(2-羟乙基)二硫醚(HEDS)相互作用装置,制备高丰度的水自由基阳离子(H_2O)_n^(+·)(n=2～4),通过线性离子阱质谱仪,结合密度泛函理论方法,对(H_2O)_n^(+·)与HEDS作用的质谱行为及热力学过程进行研究.结果表明,(H_2O)_n^(+·)与HEDS发生相互作用,形成自由基复合物(M+H_2O)^(+·)(m/z172).其中(M+H_2O)^(+·)中H_2O是来源于(H_2O)_n^(+·).热力学计算显示, HEDS结构中β位羟基上的H与S以分子内五元环的形式形成弱氢键;反应过程中,(H_2O)_n^(+·)与HEDS中的羟基优先结合,形成(M+H_2O)^(+·)复合物后,二硫键将难以断裂.因此,在水自由基阳离子作用的过程中β位羟基对HEDS的二硫键有保护作用.

关键词：水自由基阳离子二硫键自由基损伤常压化学电离

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气相水二聚体自由基阳离子结构的质谱研究

质谱学报 2021年第6期42卷 1139-1144页

作者：李可范丽晶米东伯高校飞陈焕文东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室江西南昌330013

水是最重要的化合物之一,在各领域发挥着重要作用。本文在常温常压下在线制备了水二聚体自由基阳离子(H_(2)O)_(2)^(+)·,通过碰撞诱导解离(CID)实验,结合同位素标记法对(H_(2)O)_(2)^(+)·结构进行了研究。结果表明,(H_(2)O)_(2)^(+)·... 详细信息

水是最重要的化合物之一,在各领域发挥着重要作用。本文在常温常压下在线制备了水二聚体自由基阳离子(H_(2)O)_(2)^(+)·,通过碰撞诱导解离(CID)实验,结合同位素标记法对(H_(2)O)_(2)^(+)·结构进行了研究。结果表明,(H_(2)O)_(2)^(+)·(m/z 36)会竞争性丢失OH·和H_(2)O,得到m/z 19(H_(2)OH^(+))和m/z 18(H_(2)O^(+)·),揭示(H_(2)O)_(2)^(+)·(m/z 36)可能以两种不同结构存在,即H结合的非对称结构[H_(2)OH^(+)—·OH](A[HT5"SS])和O—O结合的对称结构[H_(2)O∴OH 2]^(+)(B[HT5"SS])。此外,使用氘化水(D_(2)O)和富含18 O的水(H_(2)18O)进行了同位素标记实验。(D_(2)O)2^(+)·(m/z 40),(H_(2)O·D_(2)O)^(+)·(m/z 38)和(H_(2)O·H_(2)18O)^(+)·(m/z 38)的碰撞诱导解离结果同样佐证了水二聚体自由基阳离子存在两种不同结构。这将有助于阐明与(H_(2)O)_(2)^(+)·有关的生物过程和化学反应。

关键词：水二聚体自由基阳离子 H结合的结构 O结合的结构常压质谱同位素标记

痰液中性解吸电喷雾萃取电离质谱分析筛查肺癌的研究

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痰液中性解吸电喷雾萃取电离质谱分析筛查肺癌的研究

第三届全国质谱分析学术报告会

作者：高校飞肖义坡戴余优陈焕文东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室

高死亡率的非小细胞肺癌是全球最常见的恶性肿瘤之一,而早期肺癌五年生存率较高,研究肺癌早期诊断方法具有重要的临床指导意义。本研究主要探讨中性解吸电喷雾萃取电离质谱（ND-EESI-MS）快速分析痰液方法在肺癌筛查中的应用。以加入精... 详细信息

高死亡率的非小细胞肺癌是全球最常见的恶性肿瘤之一,而早期肺癌五年生存率较高,研究肺癌早期诊断方法具有重要的临床指导意义。本研究主要探讨中性解吸电喷雾萃取电离质谱（ND-EESI-MS）快速分析痰液方法在肺癌筛查中的应用。以加入精氨酸标品的正常痰液为研究模型,优化ND-EESI-MS离子化过程的关键参数。其优化条件下,该方法可对痰液样品中的物质进行定性或半定量分析,其中精氨酸的LOD为0.1μg/L, RSD为3.3%～4.4%,线性响应范围为1～1000μg/L。同时,利用优化的ND-EESI-MS直接分析痰液的方法,对50例非小细胞肺癌患者（实验组）和50例健康个体（对照组）痰液样本进行质谱数据采集,采用PCA分析其指纹图谱。结果表明,实验组与对照组能够进行很好的区分,其中磷酸脂类对区分效果贡献最大。本研究方法无需样本预处理,实时检测、快速分析,结合PCA分析法可实现肺癌患者组与非肺癌组的快速判别,有望为非小细胞肺癌的快速诊断,早期筛查,临床肿瘤复发的监测提供一种新思路和方法。

关键词：中性解吸电喷雾萃取电离质谱半定量痰液肺癌

基于4-硝基苯硫酯胺解的收敛法策略合成N-连接糖肽

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基于4-硝基苯硫酯胺解的收敛法策略合成N-连接糖肽

第十届全国化学生物学学术会议

作者：杜晶晶高校飞辛灵茗雷泽刘政郭军华中师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室

糖基化是蛋白质翻译后修饰的一种重要形式,糖基片段通过氮原子链接在天冬酰胺（Asn）的侧链上,糖基化蛋白在细胞间的识别、信息交流和传递、病原对宿主的感染、胚胎的发生、癌症的发生和转移等生物过程中起重要的作用[1]。但由于糖蛋白... 详细信息

糖基化是蛋白质翻译后修饰的一种重要形式,糖基片段通过氮原子链接在天冬酰胺（Asn）的侧链上,糖基化蛋白在细胞间的识别、信息交流和传递、病原对宿主的感染、胚胎的发生、癌症的发生和转移等生物过程中起重要的作用[1]。但由于糖蛋白中糖链结构的复杂性、微观不均一性和多样性,导致获得一定量和纯度的均一结构糖蛋白是进行研究其生物医学功能的难点。目前,合成均一结构糖蛋白的主要方法有化学合成[2a]或酶促合成[2b]。为此我们研究了基于活泼酯胺解的收敛法策略,发现p-硝基苯硫酯有较高的反应活性和偶联效率,并将p-硝基苯硫酯胺解的策略应用于合成一系列N-连接糖蛋白[3]。该结果为化学合成具有均一结构的N-连接糖肽和糖蛋白提供了新方法。

关键词：糖基化 4-硝基苯硫酯胺解 N-连接糖肽

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小白菜应答干旱胁迫代谢组学直接质谱研究

小白菜应答干旱胁迫代谢组学直接质谱研究

第三届全国质谱分析学术报告会

作者：戴余优高校飞李毅罗丽萍陈焕文南昌大学生命科学学院东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室

对小白菜应答干旱胁迫的代谢产物研究是理解小白菜对干旱胁迫的复杂应答机制的关键。本文采用内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)技术,对经过不同胁迫浓度PEG-6000(5%,10%,15%,20%)和不同胁迫时间(1,4,7天)处理的小白菜组织(根,茎,叶)进... 详细信息

对小白菜应答干旱胁迫的代谢产物研究是理解小白菜对干旱胁迫的复杂应答机制的关键。本文采用内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)技术,对经过不同胁迫浓度PEG-6000(5%,10%,15%,20%)和不同胁迫时间(1,4,7天)处理的小白菜组织(根,茎,叶)进行直接质谱分析,获取丰富的代谢组分信息。通过CID分析,准确鉴定出了精氨酸、葡萄糖/果糖、脯氨酸、托品酮、谷氨酰胺等多种代谢产物。通过iEESI-MS技术获得的谱图数据采用OPLS-DA进一步分析,结果显示肉眼不能区分的形态变化,可以通过OPLS-DA方法进行很好的区分。其中胆碱和精氨酸对区分的贡献最大,这一结果表明胆碱、精氨酸在小白菜应答干旱胁迫机制中可能起着关键性的作用。同时,在模拟干旱胁迫下加入外源脯氨酸后,代谢组分中脯氨酸的含量反而降低,说明外源脯氨酸可能抑制了小白菜叶片中内源脯氨酸的合成。该研究中采用的iEESI-MS技术具有样品用量少,无需前处理,在线直接分析小白菜代谢组分的优点。因此,该技术避免了小白菜代谢过程中关键数据信息的缺失,为植物应答干旱胁迫的代谢物在分子水平变化研究提供了新的技术和思路。

关键词：内部萃取电喷雾电离质谱小白菜干旱胁迫代谢组分析

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活泼酯偶联反应在糖肽和糖疫苗合成的应用

活泼酯偶联反应在糖肽和糖疫苗合成的应用

第二届糖合成化学青年学术研讨会

作者：高校飞杜晶晶殷旭光陈祥钊王建刘政郭军华中师范大学化学学院

＜正＞高效、高选择性地将构筑模块分子按照一定次序通过共价键组装并修饰,从而获得具有均一结构和特定功能的天然或人工分子,仍然是合成化学的一大挑战。我们最近将活泼酯偶联反应用于糖肽、糖修饰蛋白质、糖疫苗等生物医药分子的合成...

＜正＞高效、高选择性地将构筑模块分子按照一定次序通过共价键组装并修饰,从而获得具有均一结构和特定功能的天然或人工分子,仍然是合成化学的一大挑战。我们最近将活泼酯偶联反应用于糖肽、糖修饰蛋白质、糖疫苗等生物医药分子的合成和修饰,主要有关研究进展如下。一、对硝基苯硫酯胺解的溶液相收敛法合成N-连接糖肽:发展了溶液中对硝基苯硫酯和1-胺

关键词：

“体教融合”背景下高校培养高水平竞技体育人才的策略研究与路径探索

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成都体育学院学报 2024年第5期50卷 101-108,130页

作者：郑亚飞成都体育学院四川成都610041

文章从体教融合的内涵以及其发展的几个阶段的要求出发,研究了目前高校在“体教融合”背景下培养高水平竞技体育人才存在的掣肘因素。提出要坚持落实德智体全面发展的素质培养方向,坚持系统观念,通过优化保障体系、办学模式、育人机制... 详细信息

文章从体教融合的内涵以及其发展的几个阶段的要求出发,研究了目前高校在“体教融合”背景下培养高水平竞技体育人才存在的掣肘因素。提出要坚持落实德智体全面发展的素质培养方向,坚持系统观念,通过优化保障体系、办学模式、育人机制、后备人才培养体系等方面探索体教融合模式,积极推进竞技体育人才培养创新,打造“教、科、训、医”一体的人才培养新体系。

关键词：体教融合竞技体育人才培养体教结合培养模式后备人才