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乙烯基及多种烷基聚硅氧烷合成、表征及老化机理研究

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乙烯基及多种烷基聚硅氧烷合成、表征及老化机理研究

作者：祝文亲北京化工大学

学位级别：硕士

有机聚硅氧烷是一种以硅氧键为主链节的聚合物,具有较高的键能在热氧老化过程中还可引起交联和二次成膜形成耐高温的氧化硅无机物,因此具有优良的耐热性能,广泛应用于涂料、胶粘剂和基本树脂。由于有机硅的热降解和老化行为复杂,形成的... 详细信息

有机聚硅氧烷是一种以硅氧键为主链节的聚合物,具有较高的键能在热氧老化过程中还可引起交联和二次成膜形成耐高温的氧化硅无机物,因此具有优良的耐热性能,广泛应用于涂料、胶粘剂和基本树脂。由于有机硅的热降解和老化行为复杂,形成的结构又影响材料的服役性能,因此深入研究高温下的老化机理一直是有机硅领域的研究的热点之一。聚硅氧烷的老化机理研究可以提供分子结构、组成、热稳定性以及热化学之间的联系,为材料的老化、储存、使用过程以及分子结构设计合成提供重要理论指导作用。本论液体乙烯基及多种烷基聚硅氧烷制备的基础上,不仅研究了有机基团对制备工艺和物性形为的影响,同时也研究了材料使用气氛环境对老化历程的影响,具体工作如下：1、通过有机烷氧基硅烷的水解缩合制得乙烯基POSS、乙烯基硅树脂,正丙基、正己基、正辛基硅树脂,并利用FTIR、1HNMR、29SiNMR,GPC相差显微镜等方法表征了产物组成和结构。通过1HNMR、29SiNMR图分别对原料的烷氧基缩合率进行计算,得到一致规律。计算表明烷基链的空间位阻对于三乙氧基硅烷单体影响较大,对于三甲氧基硅烷空间位阻效应不明显。在环己烷等非极性溶剂中,随着烷基链的增长,理论分析以及由红外分峰积分计算得出笼型结构/无规结构逐渐减少。2、研究了八乙烯基POSS在180℃微量氧气氛围的热氧老化行为,通过JHNMR,13CNMR,29SiNMR表征了老化前后其结构变化：采用FTIR,MALDI-TOF, ESR, TG-IR联用,DSC等分析手段跟踪老化过程中特征基团、分子量、活性中心、质量损失和焓变情况。结果表明：八乙烯基POSS在微量氧气氛围中的低温(180℃)热氧老化过程存在自由基聚合历程。该研究结果丰富了硅乙烯基老化过程机理。3、利用1HNMR,29SiNMR,TG, DSC等分析手段对乙烯基硅树脂和其他烷基硅树脂N2氛围下热老化行为对比研究,表明硅乙烯基之间d-pp共轭效应促进Si-0R键的断裂,同时O原子的电子云密度得以提高而更易进攻另-分子上的Si原子。从而使得乙烯基硅树脂的进一步缩合,并放出乙醚分子。而对于烷基硅树脂在此过程没有观测到此类缩合。此项研究与上述硅乙烯基热氧引发聚合共同说明硅乙烯基无论是本身的老化或是对于分子链上其他基团的老化皆有重要的影响,也为有机硅材料的无引发剂热固化方式提供理论依据,对材料在储存、使用和分子结构设计以及固化工艺的选择优化具有重要意义。4、利用FIIR、29SiNMR、TG-DSC-IR联用等分析手段对辛基硅树脂在空气氛围下的老化行为进行了研究,表明在老化过程中有机基团基会被氧化成醛基等羰基化合物,老化最终产物为SiO2,且通过热重计算表明Si元素在整个老化过程中损失不大。TG-DSC-IR联用一致监测辛基硅树脂空气氛围下整个老化过程大致分为两个阶段,分别在320℃和450℃达到放热或是热损失率的最高值,挥发物IR吸收显示为大量烷基基团,第二阶段甚至产生了烯烃类化合物,同时产生CO2, H2O,少量Si—H,醛基和醚等物质,并通过谱图分析将每种产物生成机理对应提出。

关键词：聚硅氧烷热氧老化自由基聚合共轭效应

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液体乙烯基硅树脂的制备及固化反应动力学

化工学报 2014年第4期65卷 1509-1516页

作者：刘慧娟展喜兵祝文亲林欣程珏张军营北京化工大学教育部碳纤维及功能高分子教育部重点实验室北京100029 北京化工大学常州先进材料研究院江苏常州213164

合成了一种液体乙烯基硅树脂,并用FT-IR、GPC、1H NMR和29Si NMR等手段对其结构进行表征。采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了乙烯基硅树脂/苯基含氢硅油体系的固化反应动力学,用Kissinger方程和高级等转化率法(Vyazovkin方法)分别计... 详细信息

合成了一种液体乙烯基硅树脂,并用FT-IR、GPC、1H NMR和29Si NMR等手段对其结构进行表征。采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了乙烯基硅树脂/苯基含氢硅油体系的固化反应动力学,用Kissinger方程和高级等转化率法(Vyazovkin方法)分别计算了该体系的表观活化能Ea,用Málek法进行模型拟合动力学分析,通过T--外推法确定该体系的固化工艺参数。结果表明:Kissinger法和Vyazovkin法得到的活化能分别为85.3kJ·mol-1和84.0 kJ·mol-1,二者所得结果的差别较小;乙烯基硅树脂体系固化动力学符合-esták-Berggren(m,n)模型,m和n分别为0.092、1.440,拟合曲线与实验的DSC曲线吻合;该树脂体系的近似凝胶化温度为89.1℃,固化温度为127.8℃,后处理温度157.6℃。

关键词：乙烯基硅树脂反应动力学自催化动力学模型 Vyazovkin法 Mfilek方法

微量氧氛围中八乙烯基POSS低温(180℃)热氧老化机理研究

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高分子学报 2015年第1期25卷 25-30页

作者：祝文亲陈凡王瑞刘慧娟林欣程珏张军营北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室北京100029 北京化工大学常州先进材料研究院常州213164

通过1H-NMR,13C-NMR,29Si-NMR表征物质老化前后结构变化;采用FTIR,MALDI-TOF,ESR,TG-IR联用,DSC等分析手段跟踪老化过程中特征基团、分子量、活性中心、质量损失和焓变情况,对八乙烯基POSS(OVPOSS)在180℃微量氧气氛围的热氧老化行为进... 详细信息

通过1H-NMR,13C-NMR,29Si-NMR表征物质老化前后结构变化;采用FTIR,MALDI-TOF,ESR,TG-IR联用,DSC等分析手段跟踪老化过程中特征基团、分子量、活性中心、质量损失和焓变情况,对八乙烯基POSS(OVPOSS)在180℃微量氧气氛围的热氧老化行为进行了研究.采用微量氧气方法以减少乙烯基基团热氧老化过程中的过氧化反应,以观察可能存在的其他反应机理.实验表明老化过程中不饱和双键逐渐转化成饱和单键,老化过程存在C自由基中心和放热效应,且分子量增大趋势明显,质量变化略微,说明八乙烯基POSS在微量氧气氛围中的低温(180℃)热氧老化过程存在自由基聚合历程.

关键词：八乙烯基POSS 热氧老化自由基聚合

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含硅功能化聚烯烃:合成及应用

化学进展 2020年第1期32卷 84-92页

作者：张勇杰樊明帅李晓佩李化毅王书唯祝文亲大连工业大学纺织与材料工程学院大连116034 大连工业大学仪器分析中心大连116034 中国科学院化学研究所北京100190 中国石油石油化工研究院北京102206

聚烯烃功能化改性是获得高性价比新材料的有效途径。含硅功能化聚烯烃(SFPO)是聚烯烃分子结构中含有机硅功能基团或有机硅聚合物链段的一类功能化聚烯烃的统称。由于有机硅功能基团及有机硅聚合物特殊的理化性质,SFPO通常具有丰富反应... 详细信息

聚烯烃功能化改性是获得高性价比新材料的有效途径。含硅功能化聚烯烃(SFPO)是聚烯烃分子结构中含有机硅功能基团或有机硅聚合物链段的一类功能化聚烯烃的统称。由于有机硅功能基团及有机硅聚合物特殊的理化性质,SFPO通常具有丰富反应性或优异性能,成为一类有代表性的功能化聚烯烃。SFPO可以作为反应性中间体,用于制备具有复杂拓扑结构的功能化聚烯烃(如星型聚合物、梳型聚合物、接枝共聚物)或聚烯烃共价键接枝改性纳米材料;SFPO还可作为功能性添加剂(如增容剂、加工助剂,表面改性剂),用于开发聚烯烃新材料。近年来,研究人员在含硅功能化聚烯烃研究领域取得了系列进展,本文旨在对相关工作进行系统总结,以期引起同行注意并促进相关研究深入发展。

关键词：含硅功能化聚烯烃有机硅功能基团聚硅氧烷共聚物

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高密度聚乙烯的可控微交联反应

石油化工 2023年第2期52卷 176-181页

作者：高克京周京生荔栓红张丽洋王仪森祝文亲中国石油石油化工研究院北京102206

采用少量过氧化物进行高密度聚乙烯(HDPE)的化学微交联反应时常伴随HDPE分子链的降解反应,二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)可抑制该降解反应。利用DSC、转矩流变测试、旋转剪切流变测试等方法考察了TMTD抑制聚乙烯降解的规律。实验结果表明,T... 详细信息

采用少量过氧化物进行高密度聚乙烯(HDPE)的化学微交联反应时常伴随HDPE分子链的降解反应,二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)可抑制该降解反应。利用DSC、转矩流变测试、旋转剪切流变测试等方法考察了TMTD抑制聚乙烯降解的规律。实验结果表明,TMTD存在下微交联HDPE试样的结晶度稍有降低,拉伸强度和加工性能基本保持不变,冲击强度明显增大。使用TMTD可有效控制HDPE的微交联反应,且通过可控微交联反应可以实现HDPE力学性能的提升。

关键词：高密度聚乙烯可控微交联过氧化物二硫化四甲基秋兰姆

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高密度聚乙烯的化学微交联研究

合成树脂及塑料 2021年第6期38卷 15-19,62页

作者：高克京祝文亲张丽洋周京生刘政李兵李稳秦睿中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院北京102206 中国石油大学北京102200 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司辽宁抚顺113004

研究了在使用少量过氧化物条件下,高密度聚乙烯(HDPE)发生化学反应的过程。结果表明:在过氧化物含量较低的情况下,HDPE分子链的降解反应和交联反应同时发生,其中,高相对分子质量部分以降解反应为主,低相对分子质量部分以交联反应为主,... 详细信息

研究了在使用少量过氧化物条件下,高密度聚乙烯(HDPE)发生化学反应的过程。结果表明:在过氧化物含量较低的情况下,HDPE分子链的降解反应和交联反应同时发生,其中,高相对分子质量部分以降解反应为主,低相对分子质量部分以交联反应为主,从而导致HDPE的相对分子质量分布变窄,力学性能下降;提高过氧化物用量,交联反应逐步占据主导地位,聚乙烯链的相对分子质量增加,同时产生了部分长支链结构,从而使HDPE的力学性能,尤其是冲击强度提高。通过控制HDPE微交联反应的幅度,可以在HDPE加工性能改变不大的情况下,改善HDPE的力学性能,这是提升HDPE力学性能的一种有效方法。

关键词：高密度聚乙烯微交联过氧化物冲击强度

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烯烃嵌段共聚物分子链结构非均匀性的研究

现代塑料加工应用 2019年第6期31卷 41-43页

作者：祝文亲陈商涛杜斌张凤波王艳芳中国石油石油化工研究院

利用交叉分级色谱(TREF-GPC联用)和连续自成核退火热分级(SSA)技术研究了烯烃嵌段共聚物(OBC)链结构的非均匀性。结果表明,样品1的级份主要集中在85℃高温区域,且相对分子质量分布较窄;相对分子质量较低的样品2和3的支链分布更宽,朝低... 详细信息

利用交叉分级色谱(TREF-GPC联用)和连续自成核退火热分级(SSA)技术研究了烯烃嵌段共聚物(OBC)链结构的非均匀性。结果表明,样品1的级份主要集中在85℃高温区域,且相对分子质量分布较窄;相对分子质量较低的样品2和3的支链分布更宽,朝低温区域移动;共聚单体在OBC树脂内分布具有统计上的非随机性。SSA研究发现,3种OBC样品均具有多重熔融峰,反映了分子链内的非均匀性。

关键词：烯烃嵌段共聚物非均匀性交叉分级色谱连续自成核退火热分级

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微纳层叠聚合物复合材料研究进展

中国塑料 2022年第11期36卷 158-163页

作者：祝文亲张丽洋崔亮王仪森张凤波朱凯歌高克京荔栓红北京化工大学机电工程学院北京100029 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院北京102206

综述了微纳层叠技术制备聚合物体系的最新进展,简单介绍了微纳层叠技术的工艺流程,详细介绍了微纳层叠技术对复合材料在电学性能、阻隔性能、力学性能、光学性能、形状记忆方面的提升作用;最后,对微纳层叠技术未来的发展前景进行了展望。

关键词：微纳层叠技术力学性能阻隔性能电学性能层状结构

高压直流电缆用低密度聚乙烯的结构与电气性能分析

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绝缘材料 2020年第7期53卷 74-82页

作者：李维康祝文亲张翀闫轰达李文鹏陈新钟力生全球能源互联网研究院有限公司先进输电技术国家重点实验室北京102211 中国石油石油化工研究院北京102206 西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室陕西西安710049

低密度聚乙烯的分子结构是影响高压直流电缆电气性能的关键因素。本文选取了进口和国产的高压直流电缆用绝缘料,通过凝胶渗透色谱、红外光谱和核磁共振谱从结构上研究聚乙烯基料的分子量分布、碳碳双键含量和支化度;从宏观上分析材料的... 详细信息

低密度聚乙烯的分子结构是影响高压直流电缆电气性能的关键因素。本文选取了进口和国产的高压直流电缆用绝缘料,通过凝胶渗透色谱、红外光谱和核磁共振谱从结构上研究聚乙烯基料的分子量分布、碳碳双键含量和支化度;从宏观上分析材料的电气性能和加工流变性能,并探讨聚乙烯的结构特性对其电气和流变性能的影响机制。结果表明:进口绝缘料的分子量分布较窄,端基双键含量高,长链支化度高,在高温下的绝缘性能较好,50℃下的直流击穿场强比国产绝缘料高约36%,且在40 kV/mm直流场作用下其内部未发现异极性空间电荷。聚乙烯分子量分布窄,分子内部晶点(大分子或超大分子等杂质)较少,有助于抑制异极性空间电荷。聚乙烯支化度较高,分子链间缠结点较多,使得材料在高温下的稳定性较好。

关键词：高压直流电缆低密度聚乙烯空间电荷直流击穿