检索结果-南通市图书馆

作者：李思雨杭州电子科技大学

学位级别：硕士

我国“十三五”规划纲要中提出要实施国家大数据战略,把大数据作为战略资源,在各行业进行创新应用,十九大报告也提出要“深化科技体制改革,建立以企业为主体、市场为导向、产学研深度融合的技术创新体系”。大数据的飞速发展对当今会计... 详细信息

我国“十三五”规划纲要中提出要实施国家大数据战略,把大数据作为战略资源,在各行业进行创新应用,十九大报告也提出要“深化科技体制改革,建立以企业为主体、市场为导向、产学研深度融合的技术创新体系”。大数据的飞速发展对当今会计与审计市场也产生了较大的冲击和影响,审计收费作为审计需求方与审计供给方在审计市场中的重要决策,它是否会受到大数据的影响,以及大数据如何对其产生冲击,这是值得我们研究的重要问题。本文对已有的相关研究文献进行梳理,在国内外学者研究的基础上提出假设,建立实证模型,并以2012-2016年间我国A股上市公司为基础进行筛选获取样本数据,运用STATA14.0软件分析公允价值计量对审计收费的影响。同时,本文引入了大数据与企业关联度这一新的变量,以进一步考察大数据环境下大数据与企业的关联程度对公允价值审计收费的作用效果。最后,根据理论分析以及实证检验结果对相关信息使用者及监管机构提出建议,并指出研究的不足之处。研究结果表明,同历史成本相比,被审计单位采用公允价值计量会导致审计收费的提高,大数据环境下大数据与企业关联度的提升会减弱公允价值与审计收费之间的正相关性。因此,企业、会计师事务所以及相关监管机构在进行审计定价时需要综合考虑多方面因素的影响,包括大数据与企业的关联程度等。文章的创新之处主要体现为:第一,基于大数据环境,将大数据与企业的关联度作为新的变量引入公允价值与审计收费的研究框架中,研究其对公允价值与审计收费之间相关性的影响,进一步拓展了相关的理论研究;第二,之前学者对于大数据对会计、审计相关方面的研究多为规范研究,本文在理论分析的基础上从大数据环境下大数据与企业的关联程度的角度进行了量化,并将其引入模型中进行实证研究,通过对实证结果进行分析来说明其对被审计单位公允价值审计收费的影响,具有一定的创新性。

关键词：大数据大数据与企业关联度公允价值审计收费

混菌固态发酵豆渣的研究及其在肉鸡生产上的初步应用

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混菌固态发酵豆渣的研究及其在肉鸡生产上的初步应用

作者：李思聪四川农业大学

学位级别：硕士

本研究中以豆渣为主要原料配制发酵基础培养基,以微生物发酵产纤维素酶、淀粉酶及基质粗蛋白含量为测定指标,系统地对混菌固态发酵豆渣进行了研究。通过菌种筛选试验,确定了混菌发酵豆渣的最佳菌种组合及其最佳接种比例;通过单因素试验... 详细信息

本研究中以豆渣为主要原料配制发酵基础培养基,以微生物发酵产纤维素酶、淀粉酶及基质粗蛋白含量为测定指标,系统地对混菌固态发酵豆渣进行了研究。通过菌种筛选试验,确定了混菌发酵豆渣的最佳菌种组合及其最佳接种比例;通过单因素试验,对混菌发酵最佳接种量、培养时间、料水比、培养温度及培养基营养液初始pH值进行了研究,并比较了发酵前后酶活水平、粗蛋白含量、固含量以及计算出了固含量收得率和粗蛋白收得率;选取了60只8日龄肉鸡,分为对照组（基础日粮）,试验1组（5%干豆渣+5%发酵豆渣）和试验2组（10%发酵豆渣）;通过对肉鸡生长性能、免疫器官指数、小肠淀粉酶和蛋白酶酶活及盲肠菌群的研究,初步评价了发酵豆渣对肉鸡生产的影响。结果如下： 1.在混菌菌种筛选研究中,单菌发酵结果以枯草芽孢杆菌Pab02发酵后基质粗蛋白含量最高,纤维素酶、淀粉酶活性也分别达到14.84U和2.17U,因此确定Pab02为主发酵菌株与其他菌种进行混菌发酵;在混菌发酵豆渣试验中,枯草芽孢杆菌Pab02+酵母Y2+霉菌W7组发酵后基质粗蛋白含量最大,产酶活性最高,因此确定Pab02+W7+Y2为最佳发酵组合;通过菌种接种比例优化试验确定了以Pab02：W7：Y2为4：1：1为最佳接种比例。 2.在混菌发酵条件优化试验中,确定混菌发酵最佳接种量为3%,培养时间为36h,料水比为1：1,培养温度为36。C,培养基初始pH值为6.0。在最佳条件下混菌发酵豆渣后,基质中纤维素酶、淀粉酶酶活分别达25.20U、4.18U;发酵后基质固含量较发酵前有所下降（P＜0.05）,收得率为发酵前的82.56%;发酵后基质粗蛋白含量较发酵前提高6.73%,差异显著（P＜0.05）,收得率达103.14%。 3.动物试验中,试验1组肉鸡生长性能得到显著改善（P＜0.05）,而试验2组则无显著作用（P＞0.05）。试验1组免疫器官指数较对照组均有所提高,但差异不显著（P＞0.05）,试验2组除法氏囊指数略低于对照组外,胸腺及脾脏指数均高于对照组,但差异也不显著（P＞0.05）。试验1组和试验2组十二指肠肠道酶活较对照组有所提高,但试验2组与试验1组差异不显著（P＞0.05）;试验1组除空肠内容物蛋白酶活性略低于对照组,空肠其余酶活均高于对照组,试验2组空肠酶活均高于对照组,其中淀粉酶活性差异极显著（P＜0.01）;试验1组除回肠内容物蛋白酶外,其余酶活均显著高于对照组（P＜0.05）,试验Z组回肠壁蛋白酶极显著高于对照组（P＜0.01）,其余酶活均显著高于对照组（P＜0.05）。试验1组和试验2组盲肠需氧菌和大肠杆菌数量均较对照组有所下降,乳酸杆菌数量较对照组有所提高,其中试验1组需氧菌和试验2组大肠杆菌数量下降显著（P＜0.05）,而试验组2乳酸杆菌数量则显著提高（P＜0.05）。综上结果,经最佳菌种组合,接种比例及发酵条件混菌发酵豆渣后,其产酶活性高,基质粗蛋白含量提高显著;另外,在基础日粮中适量加入发酵豆渣后,可以改善肉鸡的生产性能。

关键词：混菌发酝豆渣酶活粗蛋白肉鸡

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准连续光纤激光器时域特性研究

准连续光纤激光器时域特性研究

作者：李思宇南京理工大学

学位级别：硕士

准连续光纤激光器在高端钻孔,焊接和清洗等领域有着重要应用。激光脉冲的时域特性直接影响着光纤激光器的性能从而影响激光加工质量,因此对准连续激光器脉冲时域特性的研究十分重要,而针对这一问题的研究相对较少。本文自主搭建了一台... 详细信息

准连续光纤激光器在高端钻孔,焊接和清洗等领域有着重要应用。激光脉冲的时域特性直接影响着光纤激光器的性能从而影响激光加工质量,因此对准连续激光器脉冲时域特性的研究十分重要,而针对这一问题的研究相对较少。本文自主搭建了一台高功率准连续光纤激光器,并从电流和激光两个方面研究了提高激光器脉冲稳定性的方法,在研究中发现激光器的驱动电流和激光脉冲产生了过冲和驰豫振荡等现象,基于仿真结果分析了该现象产生的原因并进行了实验验证。通过合理延长电流上升沿时间和增大偏置电流的方法,最终在搭建的高功率准连续光纤激光器中成功得到了稳定的脉冲输出。本文的主要研究内容如下:设计并搭建了一台高功率准连续光纤激光器,激光器采用915 nm双端泵浦结构,最终光光转化效率达到70.8%、在10 ms脉宽、10 Hz重复频率和10%占空比的调制模式下输出平均功率可达75 W,并使用该激光器进行了工业加工测试。根据恒流理论,设计搭建了基于场效应管的激光器恒流驱动电源。基于电路仿真分析和实验结果,调节开关电源的电压和脉冲电流上升沿的时间,解决了电源输出电流上升沿的过冲和驰豫振荡现象,实现了波形平滑的稳定脉冲电流输出。对搭建的准连续光纤激光器输出激光脉冲的上升沿过冲现象进行了实验研究,讨论了过冲参数与电流设置的关系并对过冲产生机理进行了分析。基于谐振腔速率方程与边界条件建立了准连续光纤激光器的谐振腔仿真模型,结合实验与仿真结果,通过提升偏置电流的方法成功抑制了激光上升沿的过冲现象。

关键词：准连续光纤激光器激光恒流电源过冲驰豫振荡自脉冲

中医院校大学生专业认同及其与职业决策困难的关系研究

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中医院校大学生专业认同及其与职业决策困难的关系研究

作者：李思远湖北中医药大学

学位级别：硕士

近年来,随着高校扩招大学生的就业形势也越发严峻,中医院校大学生在这种社会背景下亦然存在着各种就业问题,如何解决大学生就业难成为一个社会热点问题。解决中医院校大学生就业问题除了消除社会上广泛存在的专业歧视,政府的政策扶持,... 详细信息

近年来,随着高校扩招大学生的就业形势也越发严峻,中医院校大学生在这种社会背景下亦然存在着各种就业问题,如何解决大学生就业难成为一个社会热点问题。解决中医院校大学生就业问题除了消除社会上广泛存在的专业歧视,政府的政策扶持,家庭对子女的理解与帮助外,我们应该更加关注学生本身。李娜的一项研究显示,当前我国大学生存在职业决策困难问题,在职业决策上犹豫不决、职业选择无所适从等,影响了大学生的就业。李玮、杜伟等人的研究表明,中医学大学生的专业认同总体处于中等水平,而学生的专业认同度不高则可能消磨了学习热情,甚至导致专业与就业冲突等问题,大学生较高的专业认同以及清晰明确的职业规划和决策对未来就业有着重要的作用。因此,研究专业认同与职业决策困难关系的重要性也日渐突显,另外,提高中医院校大学生对专业的热爱以及认同,鼓励学生制定一个合理的职业规划,减少大学生的职业决策困难,有助于解决当前中医院校大学生就业难的问题。本文在研究中医院校大学生职业决策困难这一问题时引入专业认同与成就动机两个变量。关于专业认同、成就动机与职业决策困难的研究,通过以往文献整理,发现大多数研究都围绕两两之间的关系进行分析,鲜有研究对三者之间的关系结合讨论。本文主要探究中医院校大学生专业认同、成就动机与职业决策困难之间的关系,采用秦攀博(2009)设计的大学生专业认同量表、叶仁敏等人(1992)修订的成就动机量表和李娜(2009)编制的职业决策困难量表,选取五所中医药大学,发放1000份调查问卷,对收集到的数据进行总体特征描述、相关与回归分析、中介效应检验。得出以下主要研究结果:第一,中医院校大学生专业认同总体处于中等偏上水平,专业认同在性别上不存在显著性差异,在年级、专业类型、志愿选择方式、学习成绩上存在显著性差异。第二,中医院校大学生成就动机总体波动水平较大,总体成就动机水平不高,成就动机在性别和学习成绩上不存在显著性差异,在年级、专业类型和志愿选择方式上存在显著性差异。第三,中医院校大学生职业决策困难总体程度不高,职业决策困难在性别和学习成绩上不存在显著性差异,在年级、专业类型和志愿选择方式上存在显著性差异。第四,中医院校大学生专业认同与职业决策困难呈显著负相关关系,回归分析表明专业认同能够负向预测职业决策困难。第五,中医院校大学生成就动机与职业决策困难呈显著负相关关系,回归分析表明成就动机能够负向预测职业决策困难。第六,中医院校大学生专业认同与成就动机呈显著正相关关系,回归分析表明专业认同能够正向预测成就动机。第七,中医院校大学生专业认同与职业决策困难之间,成就动机存在部分中介作用。最后,基于研究结果给出针对性建议,一方面学生自我加强自觉性和主动性,了解专业概况结合自身实际情况选择专业;另外,家庭和学校也要提高关注度,加强与学生沟通,增强学生的专业认同感,引导其树立正确的就业择业观等等。

关键词：专业认同成就动机职业决策困难中医院校大学生

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重矿物组成影响因素——以松花江水系为例

重矿物组成影响因素——以松花江水系为例

作者：李思琪哈尔滨师范大学

学位级别：硕士

松花江作为我国七大水系之一,影响其重矿物组成因素的工作尚未展开,对其沉积物组成的深入探究有助于揭示源区控制因素和沉积物的搬运-沉积规律。重矿物因其稳定性强、耐风化等特点,因此在河流沉积物研究中具有重要意义。重矿物蕴含着源... 详细信息

松花江作为我国七大水系之一,影响其重矿物组成因素的工作尚未展开,对其沉积物组成的深入探究有助于揭示源区控制因素和沉积物的搬运-沉积规律。重矿物因其稳定性强、耐风化等特点,因此在河流沉积物研究中具有重要意义。重矿物蕴含着源岩母岩的重要信息,是解开由源到汇过程和物源示踪的重要工具。为了评估物源、河流过程和化学风化对重矿物组成的影响,为此,我们从松花江水系干流、支流的边滩和河流阶地共采取了32个重矿物样品,并分为<63μm、6325μm和12550μm组分进行重矿物分析,结果表明:(1)松花江水系的重矿物共鉴定出29种,包括锆石、磷灰石、金红石、榍石、白钛石、碳硅石、自然金、黄铁矿、锐钛矿、石榴子石、独居石、电气石、辉石、绿帘石、角闪石、钛铁矿、赤褐铁矿、菱铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、磁赤褐铁矿、铬尖晶石、萤石、透闪石、蓝晶石、尖晶石、褐帘石、直闪石和风化碎屑等。(2)物源对重矿物组成受到河流过程的影响。松花江水系的源区母岩信息在嫩江支流得到良好的反映,但是在嫩江干流中没有得到反映。例如,诺敏河的重矿物信息随着搬运距离的增加,使沉积物携带的物源信息变得逐渐模糊。(3)河流过程对重矿物组成具有显著影响。松花江水系重矿物含量主要集中在6325μm组分,主要矿物为角闪石、绿帘石、钛铁矿和榍石;同一条河流的不同河段重矿物组成具有显著差异(以巴兰河为例),表明了在源-汇过程中宽粒度分析窗口和足够多的样品数量才能获取物源区完整的重矿物组成信息。(4)化学风化对河流阶地的重矿物组成具有关键控制作用。在利用河流阶地重矿物组成进行古水系演化和源-汇示踪研究时,要注意河流阶地的风化程度。哈尔滨松花江T2阶地(弱风化)基本保留了现代河流砂特征,风化程度较强的讷谟尔河TI阶地的重矿物受到一定程度的改造,受到风化强烈的通河松花江T3阶地,角闪石和辉石完全消失,重矿物组成遭受到严重破坏。(5)通过对重矿物组成影响因素进行探讨,应高度关注沉积物重矿物组成的自然过程和人为因素,以防止出现偏差。

关键词：松花江水系重矿物组成物源河流过程粒度窗口化学风化

网络亚文化生成与传播过程研究 ——以流行语“内卷”“躺平”为例

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网络亚文化生成与传播过程研究 ——以流行语“内卷”“躺平”为例

作者：李思涵贵州大学

学位级别：硕士

伴随着网络社交空间的纵向拓展以及网民话语权不断增强的社会趋势,网络流行语构成了线上社交的重要部分。由于网络流行语主要诞生于社交媒体,它的使用者也以社交媒体平台的主要用户,即青年群体为主。青年群体不仅可以在技术赋权下使用... 详细信息

伴随着网络社交空间的纵向拓展以及网民话语权不断增强的社会趋势,网络流行语构成了线上社交的重要部分。由于网络流行语主要诞生于社交媒体,它的使用者也以社交媒体平台的主要用户,即青年群体为主。青年群体不仅可以在技术赋权下使用网络流行语,而且在现实社会关系条件下,也能通过网络流行语进行信息的传播。本文首先对网络亚文化及这一研究对象进行了概念阐述和历史溯源,然后以网络流行语“内卷”“躺平”作为主要聚焦案例,从网络亚文化的生成与传播过程出发,围绕“生成背景”“传播脉络”“传播特点”“传播过程演化”“传播意义”等部分进行了探究。通过文本分析法和深度访谈法,观察到网络流行语的生成,一方面受到社会背景和文化环境的影响,另一方面也和“Z时代”青年群体基于文化交融与身份认同的心理需求有关,还受到国内社会群体的年龄构成变化的影响。从生成背景和使用主体来看,网络亚文化和西方伯明翰学派提出的亚文化理论有着截然不同的社会土壤。此外,就网络亚文化的传播过程来看,在新的传播环境下,其传播范围、传播内容、传播形式都呈现出明显的“去圈层化”特征,不再局限于传统意义上的社会网络结构,而是建立起更为大众化的社会关系网络。同时,网络亚文化与主流文化之间相互收编的关系,也使得二者的对立边缘变得模糊。

关键词：网络亚文化 “内卷” “躺平” 传播

小学生真实性习作问题调查及教学改进策略——以叙事性作文为研究重点

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小学生真实性习作问题调查及教学改进策略——以叙事性作文为研究...

作者：李思楠渤海大学

学位级别：硕士

在小学阶段,叙事性作文的真实性一直备受关注。事实上,作文即做人,引导学生在习作中叙写真实素材和抒发真情实感还可以培养学生诚实的品格。但当下,小学生的叙事性作文中经常会出现编造习作素材和表达虚假情感等现象,这需要我们深入研... 详细信息

在小学阶段,叙事性作文的真实性一直备受关注。事实上,作文即做人,引导学生在习作中叙写真实素材和抒发真情实感还可以培养学生诚实的品格。但当下,小学生的叙事性作文中经常会出现编造习作素材和表达虚假情感等现象,这需要我们深入研究。本文采用文献研究法、访谈法和问卷法对真实性习作的文献进行梳理和分析,并将锦州市三所小学的语文教师和三、四、五、六年级的小学生作为研究对象,对当前小学生叙事性作文的真实性习作问题进行研究。首先,从习作态度、习作素材、习作立意和习作语言四个方面对叙事性作文的真实性现状展开调查。其次,依据调查数据归纳总结出,当前小学生叙事性作文中主要存在真实性习作态度不积极、真实性习作素材失实、真实性习作立意固化和真实性习作语言失真四个问题。再次,从不同角度分析叙事性作文缺乏真实性的原因为教师习作教学理念未落实、学生积累的素材偏少、教师习作指导失当和教师教学侧重点有偏差。最后,在此基础上提出教学改进策略:第一,以习作交流表达为目的,激发习作热情;第二,以留心生活点滴为手段,积累真实素材;第三,以发散学生思维为目的,放手习作立意;第四,以学习习作方法为把手,增加真实语言。本文希望能为一线教师在真实性习作教学方面提供实践借鉴,培养小学生良好的习作习惯,提高小学生的真实性习作水平。

关键词：小学生叙事性作文真实性习作

定向增发对创业板公司资本配置效率的影响研究

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定向增发对创业板公司资本配置效率的影响研究

作者：李思怡首都经济贸易大学

学位级别：硕士

投资是上市公司必不可少的经营决策活动,投资规模与效率很大程度上决定着上市公司的盈利能力和发展前景。定向增发是指上市公司向符合相关规定的特定投资者非公开发行新股的再融资方式之一,其中特定投资者主要包括两大类:一是大股东及... 详细信息

投资是上市公司必不可少的经营决策活动,投资规模与效率很大程度上决定着上市公司的盈利能力和发展前景。定向增发是指上市公司向符合相关规定的特定投资者非公开发行新股的再融资方式之一,其中特定投资者主要包括两大类:一是大股东及其关联方,二是外部金融机构等非关联投资者。现有数据支撑,非关联机构投资者近年来已成为定向增发市场的重要参与主体,那么其在上市公司定增活动的积极参与过程中,是否能够显著改善公司非效率投资问题,从而提高上市公司的经营管理水平和资本配置效率?本文贴合创业板市场特殊性,借鉴Richardson模型研究了创业板公司定向增发过程中投资者关联性对资本配置效率的影响。在此基础之上,本文进一步从产权性质和认购方式的视角出发,对非关联投资者与定向增发新股公司非效率投资的关系进行研究。针对本文的研究目的,结合委托代理、信息不对称以及股权制衡理论提出了相关假设,并选择2014-2018年实施定向增发的创业板公司为研究对象,以定向增发前后两年为研究期间,采用分组回归以及交互项进行实证机制检验。实证结果表明,创业板上市公司通过定向增发引入非关联投资者能够显著提高公司资本配置效率。而且,在其他条件相同的情况之下,非关联投资者在国有控股企业中发挥作用的空间更大;同时非关联投资者参与资产认购方式的定向增发,对公司后期资本配置效率的提升更为显著。为此,本文提出了以下研究建议:一是创业板公司需要进一步完善公司治理,优化股权结构;二是非关联投资者应坚持价值投资理念,积极参与定增市场;三是监管机构要加大对募集资金使用的监管,健全信息披露制度,并引导非关联机构投资者进行价值投资,做好投资者风险教育工作。

关键词：定向增发资本配置效率创业板

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高压下三元金属硼氢化物超导电性研究

高压下三元金属硼氢化物超导电性研究

作者：李思敏河南理工大学

学位级别：硕士

超导是21世纪最具战略意义和发展前途的技术,超导材料零电阻的高效传输能力以及大幅降低能耗的特点使其在新能源、军事、交通和医学等领域具有极大的应用价值,越来越广泛的造福人类社会。近年来,富氢化合物的研究不断刷新着超导转变温... 详细信息

超导是21世纪最具战略意义和发展前途的技术,超导材料零电阻的高效传输能力以及大幅降低能耗的特点使其在新能源、军事、交通和医学等领域具有极大的应用价值,越来越广泛的造福人类社会。近年来,富氢化合物的研究不断刷新着超导转变温度的记录,从理论主导并被高压实验合成的HS(T～203 K)和La H(T～250-260 K)都充分表明了富氢化合物在高温超导材料中扮演着重要的角色。随着量子力学理论的逐步完善,高压条件下富氢化合物的结构特征和物理特性,现已成为凝聚态物理、高压科学和材料科学与工程等多交叉学科的重点研究内容。本论文采用基于粒子群优化算法的CALYPSO晶体结构预测软件,对典型金属元素三元硼氢化合物体系的微观晶体结构进行全局搜索,并结合第一性原理计算程序对结构稳定存在的压力范围、结构特征、热力学与动力学稳定性、电子特性以及超导电性等方面进行研究。主要取得了以下方面的创新性研究成果:(1)对不同类型的三元碱金属元素硼氢化物Ae BH(Ae=Li/Na/K/Rb/Cs)结构进行系统性搜索,并对结构稳定性、电子性质与超导电性进行探索。研究结果表明Ae BH氢化物在约10 GPa左右的压力下能量保持稳定,其中K/Rb/Cs BH富氢化合物是优异的超导体材料,在25 GPa时均可以达到100 K左右较高的超导转变温度;电子-声子耦合计算表明,碱金属原子在这些高温超导体材料中有着主要的电子贡献作用,可以有效提高超导转变温度并且显著降低该类复合多氢化合物的合成压力。这些研究成果阐明了三元碱金属Ae BH氢化物的超导机制,并为研究新型超导体材料的设计与合成提供新的重要思路和理论依据。(2)对过渡金属元素三元硼氢化物Sc/YBH(n=1-10)的结构进行系统性搜索,并对结构稳定性、电子性质与超导电性进行研究。理论计算结果表明三元过渡金属Sc/YBH富氢化合物在中等合成压力下能量可以保持稳定并且预测其为性能优异的超导体材料,其中YBH在225 GPa时超导转变温度为93 K,电子性质与电声耦合计算表明,BH结构单元在费米能级处的高占据态以及高振动频率对超导电性起着主要贡献;这些研究成果的发现为设计高温超导体材料提供了一种理论方案。图29幅,表6个,参考文献175篇。

关键词：三元富氢化合物高压第一性原理计算晶体结构预测超导电性

金属（Zn、Bi）有机框架复合物制备及电化学检测重金属研究

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金属（Zn、Bi）有机框架复合物制备及电化学检测重金属研究

作者：李思雨辽宁大学

学位级别：硕士

工业化的快速发展所带来的环境问题是不可忽视的,其中重金属污染因会对环境和人体造成严重的危害,使得重金属离子检测引起了广泛关注。同时,重金属离子的微量检测还可以对人体的部分疾病进行诊断或预测。因此,开发一种快速、灵敏度高、... 详细信息

工业化的快速发展所带来的环境问题是不可忽视的,其中重金属污染因会对环境和人体造成严重的危害,使得重金属离子检测引起了广泛关注。同时,重金属离子的微量检测还可以对人体的部分疾病进行诊断或预测。因此,开发一种快速、灵敏度高、检出限低的重金属离子检测方法具有重要意义。传统的重金属检测方法主要包括光谱法、质谱法、紫外可见分光光度法等,这些方法各具优势,但大型检测仪器存在价格高昂、难以便携、操作困难等问题。电化学分析法同样是一种金属离子检测的重要手段,其具有分析快速、成本低廉、操作简单等特点,受到学者们的广泛关注。本文从电极材料的结构设计入手,以开发新型的电极材料为目的,构建分析平台,以实现重金属离子的快速、微量、高选择性的检测。以不同中心金属的金属有机框架材料作为主要成分,采取了离子交换法、原位生长法等多种方法,分别制备了以Zn-MOF(ZIF-8)为核心的比率式电化学传感平台和以Bi-MOF(CAU-17)为基体材料的CAU-17/生物质石墨烯(CSG)复合物电化学传感器。通过对组分含量和反应条件合理调整,成功建立了电极材料与金属离子浓度间的线性关系,从而达到对不同金属(Pb、Cu、Zn、Cd)的定量分析。本文的主要研究内容如下:(1)设计一种双信号的电化学传感平台,借助Zn具有独特电信号的优势,选取以Zn为中心金属的金属有机框架材料(ZIF-8)作为电极材料,将ZIF-8构建成一种比率式电化学传感平台。利用离子交换的原理,将ZIF-8中的Zn与待测的目标金属离子(Pb、Cu)进行部分离子交换,得到ZIF-8-P与ZIF-8-C。借助XRD、SEM、XPS等表征手段,证明了ZIF-8与Pb和Cu间的离子交换。通过一系列的电化学测试优化了实验参数,并在最优条件下进行后续的差分脉冲伏安法(DPV)测试。在DPV测试的过程中发现,随着目标金属离子浓度的不断提升,Zn的氧化峰电流(I)明显减小,而目标金属的氧化峰电流(I和I)明显增大。通过探究I/I与Pb浓度以及I/I与Cu浓度间的线性关系,实现对Pb和Cu的定量检测。ZIF-8对于单一金属离子(Pb和Cu)的线性范围分别为0.05-50和0.03-10μM,检出限分别对应0.030和0.022μM,灵敏度为0.664和0.893μA/μM,表明该比率式传感器对Pb和Cu具有良好的检测性能。这主要是归因于ZIF-8中Zn-N键间的作用力较弱,可以与其它阳离子发生交换,更重要的是Zn具有独特的电信号和易于区分的峰形,将I作为参考信号,I和I则作为检测信号,确立信号比值与浓度间的关系,从而实现对Pb、Cu的电化学定量检测。(2)充分利用MOF具有大比表面积和多孔性的特点,选取以Bi为中心金属的金属有机框架(CAU-17)作为基体材料,选定绿色环保的生物质石墨烯作为碳材料以提高电极材料的导电性。通过镍盐活化法对纤维素活化处理,再经过900℃的高温裂解得到Ni掺杂的生物质石墨烯,随后酸洗得到CSG。将CAU-17与CSG通过原位生长法复合得到CAU-17/CSG,成功将片状的CSG均匀负载于棒状CAU-17的表面。在CSG添加量为500 mg(即CAU-17/CSG-5)的比例下,CAU-17/CSG的电分析性能达到最佳。通过一系列的电化学测试优化了实验条件,并在最优条件下展开后续的DPV测试。CAU-17/CSG对于单一金属离子(Zn、Cd和Pb)的线性范围分别为1-16、0.03-3、0.05-3μM,检出限分别对应0.059、0.012和0.012μM,灵敏度为0.335、1.541和1.737μA/μM。同时,CAU-17/CSG/GCE对的Zn、Cd和Pb同时检测的线性范围分别为0.3-10、0.01-2、0.03-2μM,检出限分别为0.029、0.008和0.011μM。CAU-17/CSG-5修饰的电极材料能表现出优异的性能,这主要归因于CAU-17的多孔结构、CSG优异的导电性以及CAU-17与CSG间良好的协同作用。同时,CAU-17/CSG-5修饰的电极经过15天后仍具有良好的重现性和稳定性。此外,CAU-17/CSG在不同真实样品(水样和血样)中均表现出良好的分析性能。

关键词：金属有机框架重金属离子电化学检测比率式传感器