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三锇羰基簇合物的电子结构及羰基流变性的理论研究

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三锇羰基簇合物的电子结构及羰基流变性的理论研究

作者：曾荣英广西师范大学

学位级别：硕士

三锇羰基簇合物无论在理论上还是在实际应用中都具有较大的价值，因而人们对该类簇合物光谱学性质进行了广泛的量子化学研究，但该类簇合物上羰基配体的流变性理论研究却相当少见。另一方面，由于该类簇合物体系相对来说较大，使得理论... 详细信息

三锇羰基簇合物无论在理论上还是在实际应用中都具有较大的价值，因而人们对该类簇合物光谱学性质进行了广泛的量子化学研究，但该类簇合物上羰基配体的流变性理论研究却相当少见。另一方面，由于该类簇合物体系相对来说较大，使得理论计算的费用相当高，为了节省计算费用，人们对此类簇合物的理论研究方法大多被局限在半经验方法的水平上，但有些半经验方法在结构优化等理论计算中所表现出的局限性又使其计算结果的准确性受到置疑。因此，用更好的理论方法对该类簇合物进行研究是当务之急。本文尝试用密度泛函方法处理了一系列三锇羰基簇合物体系，以求在簇合物羰基配体流变性及电荷分布等方面获得比其它半经验方法更为合理、更为可靠的理论计算结果。在研究成键情况时，为了获得较为合理的计算结果，本文采用了从头计算方法。由于三锇羰基簇合物体系较大，为了节省计算费用，本文运用密度泛函方法对簇合物的结构进行优化。然后，在此基础上采用从头计算方法对这些簇合物的自然键轨道进行了计算，并得到以下结论： (1)对Os：，(CO)”来说，轴向和水平方向CO配体的移动是分步进行，且轴向CO配体的移动先于水平方向CO配体的移动，而同方向上CO肌体的移动则是协同进行的。 (2)从电荷分布来看，对于Os：，(CO)，c)(u-H)：，，(扯-L)，(n=0，1，2;L=H，CH：，OCH，，Br)簇合物，金属原子平均向每个端式羰基配体转移约0.3e;对于碎片之间的电荷转移来说，都是Os(CO)，碎片中的金属原子向Os(CO)，碎片中的金属原子转移。 (3)从键长来看，在稳定构象态中，这些簇合物的所有C-O键的键长邢比实验值要大，Os(CO)：碎片中C，-O。，键比C。-O。键稍长。在含桥氢的簇合物中，对于Os-Os键来说，含两个桥配体的Os-Os键长比实验值要短，而不含桥配体的Os-Os键却比实验值要大;对于Os-C键来说，含桥氢配体的每个Os-C键的键长比实验值大，并且Os(CO)、碎片中此键比Os(CO)：，碎片中的要长。因此，含桥氢配体的三锇羰基簇合物羰基配体的移动顺序为：Os(CO)，碎片中羰基的移动先于Os(CO)：，碎片的，而Os(CO)，碎片中轴向羰基的移动又先于水平方向的羰基移动。对于Os：(CO)(10)(u-Br)：簇合物，稳定构象时得到的Os-Os键都比实验值大;每个碎片的Os-C键的平均键长比实验值大;在这个簇合物中虽然Os(CO)：碎片的Os-C键的平均键长比Os(CO)：碎片中Os-C键的要长，但是Os(CO)：碎片中最长的Os-C键的键长却比Os(CO)：碎片中最长的Os-C键长要短。因此，在含两个桥溴配体的三饿羰基簇合物中羰基配体的移动顺序为：OS（CO）。碎片中谈基的移动先于0 s（C）。碎片的搽基，而OS（CO）。碎片中轴向谈基的移动又先于水平方向的碳基。综上所述，我们可推断，对于OS．;（CO）．（11－LI）（11－LZ）这类簇合物，不同金属原子上搽基的移动是分步进行的，其移动的先后顺序还受取代配体的影响。（4）从轨道的组成来看，三饿碳基簇合物织成OS－os、os｛键的金属原子主要以6s、sd轨道成键，而这两类轨道又以sd轨道贡献为主：其中，h（m）;碎片中的os金属原子sd轨道带参与成键的价原子轨道则都来自较高能级的部分，而OS（C）．碎片中OS金属原子sd轨道带中的所有轨道基本上都可以参与成键。在＊S．（n）．（卜－m（以－口几＝N，OC比．Br）和os。（CO）;（u－Br）。簇合物的os（CO）;碎叶中，碳基配体成键的规津性：水平方向碳基的两个厂键分别由碳、氧原子的ZpZ或ZpX、Zpy轨道组成，r a则由ZS、ZpX、Zpy轨道组成;轴向方向谈基的两个厂键基本上分别由碳、氧原子的ZPX、ZPy轨道组成，了键则由ZS、ZPZ轨道组成;OS（CO）;碎片中的鼓基，无论是形成，7键还是r键，其ZP轨道带中的每一个轨道都有可能参与成键。

关键词：三锇羰基簇合物,密度泛函方法,从头计算法,CO的流变性

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合成碳羟基磷灰石对水中苯胺的吸附机理

硅酸盐学报 2010年第11期38卷 2167-2171页

作者：唐文清曾荣英李小明余润兰衡阳师范学院化学与材料科学系湖南衡阳421008 湖南大学环境科学与工程学院长沙410082 中南大学资源加工与生物工程学院长沙410083

利用红外光谱、扫描电子显微镜、X射线衍射仪等测试技术对脲素和蛋壳制成的碳羟基磷灰石(carbonate hydroxylapatite,CHAP)样品表面化学组成进行了表征,并考察了pH值、吸附时间和苯胺浓度对CHAP吸附水中苯胺的影响,以及其吸附动力学和... 详细信息

利用红外光谱、扫描电子显微镜、X射线衍射仪等测试技术对脲素和蛋壳制成的碳羟基磷灰石(carbonate hydroxylapatite,CHAP)样品表面化学组成进行了表征,并考察了pH值、吸附时间和苯胺浓度对CHAP吸附水中苯胺的影响,以及其吸附动力学和热力学特征。结果表明:当pH=6,吸附时间为60min,苯胺初始浓度为30mg/L,CHAP对苯胺的吸附效果更好。该过程可用Langmuir Freundlich等温式进行描述,但更符合Freundlich经验公式。分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型考察吸附动力学行为,2个模型与实验数据之间有很好的相关性。吸附热力学行为表明该吸附过程是放热和自发的。

关键词：碳羟基磷灰石苯胺吸附

含硅碳羟基磷灰石的制备及其对锰离子的吸附性能

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过程工程学报 2013年第5期13卷 817-820页

作者：曾荣英唐文清张复兴龚道新衡阳师范学院化学与材料科学系功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室湖南衡阳421008 湖南农业大学资源环境学院湖南长沙410128

以废弃蛋壳为原料水热法合成含硅碳羟基磷灰石(Si-CHAP)粉体,采用红外光谱对其进行分析,测定不同温度下Mn2+在Si CHAP粉体上的吸附等温线、吸附动力学曲线及热力学参数.结果表明,Langmuir方程可较好地描述Mn2+在Si-CHAP粉体上的吸附平衡... 详细信息

以废弃蛋壳为原料水热法合成含硅碳羟基磷灰石(Si-CHAP)粉体,采用红外光谱对其进行分析,测定不同温度下Mn2+在Si CHAP粉体上的吸附等温线、吸附动力学曲线及热力学参数.结果表明,Langmuir方程可较好地描述Mn2+在Si-CHAP粉体上的吸附平衡,20,30和40℃下最大吸附容量分别为38.91,41.49和43.10 mg/g;吸附动力学规律可用准二级动力学模型表示,相关系数高达0.99以上;热力学参数表明此吸附过程为自发吸热过程.

关键词：含硅碳羟基磷灰石 Mn2+ 吸附动力学热力学

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L-半胱氨酸合锌(Ⅱ)钠的热化学

化学研究与应用 2004年第3期16卷 386-387页

作者：屈景年刘义曾荣英屈松生衡阳师范学院化学与材料学系湖南衡阳421008 武汉大学化学与分子材料科学学院湖北武汉430072

A complex Na2[Zn（Cys）2]·5H2O was synthesized and the composition of the complex was determined by chemical and thermogravimatric and infrared analysis. The molar dissolution enthalpy of the reactants and products were measured by classical solution calorimetry, the calorimetric solvent is 4 mol·L-1HCl,at 298.2 K. Using a thermochemistry cycle, the standard molar formation enthalpy of complex Na2[Zn（Cys）2]·5H2O has been calculated to be △fHmNa2[Zn（Cys）2]·5H2O（s）=-2828.323 kJ·*** result supplies a basic thermochemistry parameter for the further research of the complex.

关键词： L-半胱氨酸锌钠热化学配合物量热法标准生成焓

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L-乳酸脱氢酶抑制剂抑制成因的探讨

物理化学学报 2001年第4期17卷 333-337页

作者：侯若冰义祥辉曾荣英陈志达广西师范大学化学与生命科学学院桂林541004 北京大学稀土材料与应用国家重点实验室北京100871

应用 HF/3 21G研究了抑制剂 H2N－ CO－ COO－对 L乳酸脱氢酶的抑制成因 .结果表明 ,酶被抑制的主要原因有 :(1)抑制剂与底物的稳定构象态在结构上极为相似 ,导致酶不能有效识别底物 ;(2)模型抑制剂各原子所带净电荷的优势使抑制剂... 详细信息

应用 HF/3 21G研究了抑制剂 H2N－ CO－ COO－对 L乳酸脱氢酶的抑制成因 .结果表明 ,酶被抑制的主要原因有 :(1)抑制剂与底物的稳定构象态在结构上极为相似 ,导致酶不能有效识别底物 ;(2)模型抑制剂各原子所带净电荷的优势使抑制剂更易与酶活性中心结合 ;(3)抑制剂通过对酶的诱导契合作用使酶活性中心的空间被缩小 ;(4)对活性中心有关结构的分析表明 ,底物的甲基分子片以及酶的氨基酸残基 Gln 102,对催化反应能否顺利进行 ,影响极大 .

关键词： L-乳酸脱氢酶底物构象电荷分布酶抑制剂从头计算活性中心抑制成因

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炭化芝麻秆对苯酚废水的吸附性能

过程工程学报 2013年第5期13卷 821-824页

作者：唐文清曾荣英冯泳兰张复兴衡阳师范学院化学与材料科学系功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室湖南衡阳421008 湖南农业大学资源环境学院湖南长沙410128

采用KH2PO4活化原材料芝麻秆,分别在300和600℃对活化后芝麻秆进行炭化,制得炭化芝麻秆吸附剂(CSS1和CSS2),通过静态吸附实验研究了其对苯酚的吸附性能,考察了pH值、吸附时间和温度对苯酚吸附的影响,分析了炭化芝麻秆对苯酚的吸附机理.... 详细信息

采用KH2PO4活化原材料芝麻秆,分别在300和600℃对活化后芝麻秆进行炭化,制得炭化芝麻秆吸附剂(CSS1和CSS2),通过静态吸附实验研究了其对苯酚的吸附性能,考察了pH值、吸附时间和温度对苯酚吸附的影响,分析了炭化芝麻秆对苯酚的吸附机理.结果表明,CSS2吸附苯酚能力比CSS1强,其吸附较好地满足Langmuir和Freundlich等温方程,在20,30和40℃下CSS2对苯酚的最大吸附容量分别高达13.53,18.42和21.32 mg/g;动力学研究表明其吸附速率快,在150 min内能达到吸附平衡,准二级动力学模型较好地描述了该吸附行为,相关系数高达0.999;计算了热力学参数△Gθ,△Hθ和△Sθ的值,该吸附过程为自发过程.

关键词：炭化芝麻秆苯酚吸附等温方程动力学热力学

Ni[H_2NC(CH_2OH)_3]_2·(H_2O)_2·(Pic)_2的合成、晶体结构与量子化学研究

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化学学报 2002年第5期60卷 784-788页

作者：曾明华梁宏曾荣英义祥辉郁开北广西师范大学化学化工系生物无机化学研究所桂林541004 中国科学院成都分院分析测试中心成都610041

三羟甲基氨基甲烷与苦味酸 (Pic)镍在乙醇水混合液中反应 ,制得少见的半对称分叉氢键连接的超分子化合物Ni[H2 NC(CH2 OH) 3 ]2 ·(H2 O) 2 ·(Pic) 2 ,晶体属三斜晶系 ,空间群为P1,晶胞参数为a =0 .6 912 (1)nm ,b =0 .8190(1)nm ,c=1.... 详细信息

三羟甲基氨基甲烷与苦味酸 (Pic)镍在乙醇水混合液中反应 ,制得少见的半对称分叉氢键连接的超分子化合物Ni[H2 NC(CH2 OH) 3 ]2 ·(H2 O) 2 ·(Pic) 2 ,晶体属三斜晶系 ,空间群为P1,晶胞参数为a =0 .6 912 (1)nm ,b =0 .8190(1)nm ,c=1.35 95 (2 )nm ,α =79.5 9(1)°,β =83.6 9(1)° ,γ =83.77(1)°,V =0 .7492 5 (18)nm3 ,Z =2 ,F(0 0 0 ) =410 .在配合物的结构单元中 ,Ni2 + 位于对称中心 ,分别与两个四齿配体 (三羟甲基氨基甲烷 )中的两个—OH ,一个—NH2 ,三齿配位 ,呈笼状螯合 .而另一个—OH ,因配体和中心离子构型的限制 ,不参与配位 .运用Gaussian 98量子化学程序包 ,对该配合物进行从头算研究 ,探讨了此配合物的稳定性、原子净电荷分布 ,并对分子识别、分子间与分子内交互作用进行了讨论 ,为该类配合物的合成。

关键词：镍配合物超分子晶体结构氢键分子识别从头计算三羟甲基氨基甲烷苦味酸

碳羟基磷灰石对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

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环境污染与防治 2009年第1期31卷 55-58页

作者：刘明星曾荣英株洲职业技术学院湖南株洲412001 衡阳师范学院化学与材料科学系湖南衡阳421008

利用废弃蛋壳为原材料,水热法合成碳羟基磷灰石(CHAP),并利用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析手段对其结构进行了表征。将CHAP作为含铬废水的吸附剂,考察了pH、Cr(Ⅵ)初始浓度、吸附时间等对Cr(Ⅵ)吸附行为的影响。结果表明,初始质量浓度... 详细信息

利用废弃蛋壳为原材料,水热法合成碳羟基磷灰石(CHAP),并利用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析手段对其结构进行了表征。将CHAP作为含铬废水的吸附剂,考察了pH、Cr(Ⅵ)初始浓度、吸附时间等对Cr(Ⅵ)吸附行为的影响。结果表明,初始质量浓度为50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,在常温(22±2)℃、溶液pH为3.0、CHAP用量为5g/L时,30min基本达到吸附平衡,Cr(Ⅵ)去除率为98.3%,饱和吸附容量达29.85mg/g。CHAP对Cr(Ⅵ)的吸附行为符合Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式,相关系数分别为0.9984和0.9226。通过10%(体积分数)H2SO4对吸附Cr(Ⅵ)的CHAP进行再生,再生率最高达95.8%。

关键词：碳羟基磷灰石吸附 Cr(Ⅵ) 吸附性能再生

(μ-L1)(μ-L2)十羰基合三锇电子光谱的含时从头计算

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光谱学与光谱分析 2007年第7期27卷 1271-1275页

作者：曾荣英唐文清邝代治陈志敏陆松义祥辉衡阳师范学院化学与材料科学系湖南衡阳421008 广西师范大学化学系广西桂林541004

用从头计算(abinitio)方法,在HF/CEP-4G水平上,全优化计算了Os3(CO)10(μ-L1)(μ-L2)[L1,L2=H,Cl,Br,I]簇合物的的分子几何构型,在此基础上对这些簇合物的前线轨道进行了讨论,发现对于M—M键,p轨道虽有贡献,但以s,d轨道的贡献为主,同时... 详细信息

用从头计算(abinitio)方法,在HF/CEP-4G水平上,全优化计算了Os3(CO)10(μ-L1)(μ-L2)[L1,L2=H,Cl,Br,I]簇合物的的分子几何构型,在此基础上对这些簇合物的前线轨道进行了讨论,发现对于M—M键,p轨道虽有贡献,但以s,d轨道的贡献为主,同时从Cl→I,随着桥配体原子序的增大,Os3(CO)10(μ-L)2类簇合物的HOMO与NHOMO轨道能量依次升高,而Os3(CO)10(μ-H)(μ-L)类簇合物只有HOMO轨道能量依次升高,而Os3(CO)10(μ-L)2类簇合物的LUMO与HOMO的能量差ΔεL-H及LUMO与NHOMO的能量差ΔεL-NH都依次变小,可以预示,簇合物的电子光谱基谱带将红移。用TDHF计算了这些簇合物的电子吸收光谱。计算结构表明,簇合物Os3(CO)10(μ-H)2(I)的跃迁主要为π→σ*和σ→σ*,对于其他几个簇合物Os3(CO)10(μ-H)(μ-L)[L=Cl,Br,I]和Os3(CO)10(μ-L)2[L=Cl,Br],电子吸收峰主要都发生在σ→σ*的跃迁。从Cl→I,随着桥配体原子序的增大,簇合物的电子光谱基谱带红移,且光谱线强度逐渐减弱。

关键词： (μ-L1)(μ-L2)十羰基合三锇含时从头计算前线轨道电子光谱