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甲醇制烃反应机理:基础及应用研究

Chinese Journal of Catalysis 2023年第4期47卷 67-92页

作者：刘润泽邵雪王畅戴卫理关乃佳南开大学材料科学与工程学院国家先进材料研究所天津300350

甲醇制烃(MTH)反应作为一条非石油可持续路线制备重要的平台化学品,得到学术界和工业界的广泛关注.根据主要产物的不同,MTH反应又分为甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制汽油(MTG)和甲醇制芳烃(MTA).MTO反应已经实现了商业化应用,但其催化效率,即... 详细信息

甲醇制烃(MTH)反应作为一条非石油可持续路线制备重要的平台化学品,得到学术界和工业界的广泛关注.根据主要产物的不同,MTH反应又分为甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制汽油(MTG)和甲醇制芳烃(MTA).MTO反应已经实现了商业化应用,但其催化效率,即烯烃选择性和催化剂寿命仍有待提高.为开发高效的MTH催化剂,其机理研究得到了研究者的广泛关注.MTH反应稳态阶段的间接机理(即“烃池”机理)已达成基本共识,但反应诱导期的第一个C-C键的形成及转化过程一直是该领域具挑战性和争议性的课题.原位谱学技术的发展为探究MTH反应第一个C-C键的形成机理研究带来了机遇,目前,已有多条关于C-C键形成及转化路径的报道.然而,有关MTO反应机理,尤其是第一个C-C键形成及转化为“烃池”物种过程的报道和文献总结尚不充分.此外,有关机理研究用于指导高效MTO催化剂设计的文献综述较少.基于该反应重要的基础及应用研究背景,对其进行全面分析总结具有十分重要的意义.本文首先归纳总结了MTH反应的机理研究进展,包括第一个C-C键形成的直接机理、间接机理、“双循环”机理(提出及演变过程)以及由直接机理逐步转化为间接机理的完整反应路线.其次,分类概述了如何根据反应机理来指导催化剂优化和设计,进而提高MTH反应的产物选择性和催化剂寿命,主要包括基于MTH反应高活性“烃池”物种的分子筛催化剂孔道的择形调控、基于“双循环”比例调控的分子筛催化剂酸性(酸密度、分布以及类型)的精确调变以及“烃池”活性物种的共进料/预沉积等手段来提高MTH反应的产物选择性和催化剂寿命.最后,总结了目前MTH反应基础和应用研究领域面临的挑战,并对未来MTH发展方向进行了展望,希望能为MTO反应的机理研究及高效MTO催化剂的开发提供理论参考.

关键词：多相催化甲醇制烃反应机理 C-C键沸石分子筛催化剂

双清论坛“芯片制造电子电镀表界面科学基础”在京召开

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表面工程与再制造 2023年第3期23卷 1-2页

作者：高飞雪戴卫理高杰王宗炼国家自然科学基金委员会化学科学部国家自然科学基金委员会办公室

2023年5月27~28日,自然科学基金委第341期双清论坛“芯片制造电子电镀表界面科学基础”在北京召开。自然科学基金委党组成员、副主任于吉红院士出席论坛并在开幕式上致辞。本次论坛由自然科学基金委化学科学部、信息科学部、工程与材料... 详细信息

2023年5月27~28日,自然科学基金委第341期双清论坛“芯片制造电子电镀表界面科学基础”在北京召开。自然科学基金委党组成员、副主任于吉红院士出席论坛并在开幕式上致辞。本次论坛由自然科学基金委化学科学部、信息科学部、工程与材料科学部及计划与政策局联合举办,厦门大学高端电子化学品国家工程研究中心(重组)协办,厦门大学孙世刚院士、南开大学陈军院士、浙江大学任其龙院士共同担任论坛执行主席。

关键词：电子化学品芯片制造信息科学部电子电镀化学科学部表界面双清论坛孙世刚

分子筛稳定的Cu物种催化乙醇脱氢制乙醛（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2019年第9期40卷 1375-1384页

作者：于东霓戴卫理武光军关乃佳李兰冬南开大学材料科学与工程学院国家新材料研究院天津300350 南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室化学化工协同创新中心天津300071

生物乙醇作为一种绿色原料,常用于制备具有更高附加值的化学品,如乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁醇和乙醛等.其中,乙醛作为重要的化学原料又可以进一步转化生成乙酸,乙酸酯和季戊四醇等。因此,由生物乙醇脱氢制乙醛的可持续路线受到了研究者... 详细信息

生物乙醇作为一种绿色原料,常用于制备具有更高附加值的化学品,如乙烯、丙烯、丁二烯、1-丁醇和乙醛等.其中,乙醛作为重要的化学原料又可以进一步转化生成乙酸,乙酸酯和季戊四醇等。因此,由生物乙醇脱氢制乙醛的可持续路线受到了研究者的广泛关注.在众多催化体系中,Cu基催化剂表现出较高的活性和乙醛选择性,但Cu物种的烧结又会导致催化剂的快速失活.因此,抑制Cu物种的烧结是提高Cu基催化剂稳定性的常用手段.本文通过后合成路线构筑了具有限域效应的Cu/Beta分子筛催化剂,并成功应用于乙醇脱氢制乙醛反应.我们首先考察了Cu的负载量、反应温度和Cu的前驱体对反应的影响,发现以醋酸铜为前驱体的5%Cu/Beta催化剂在乙醇脱氢制乙醛反应中表现出最佳催化性能:催化剂寿命达到100 h,乙醛收率稳定在70%左右(反应条件:300℃,WHSV=1.0 h^-1).XRD,TEM,DRIFT,1H MAS NMR,UV-Vis以及H2-TPR等结果表明以醋酸铜为前驱体的Cu/Beta分子筛上的主要活性中心为CuO物种,并且该物种以高度分散的形式限域在分子筛脱铝产生的硅羟基缺陷位上.因此,在乙醇脱氢制乙醛反应中,限域的Cu/Beta分子筛催化剂与孤立的CuO催化剂相比,具有优异的抗烧结能力.然而,当反应至180 h时,催化剂会有明显的失活现象.再生后,尽管催化剂的初始活性能较好的恢复,但催化剂的寿命却大大下降.我们利用TEM,TGA以及CO-DRIFTS对反应后的催化剂进行表征,发现失活的Cu/Beta催化剂上存在Cu+和Cu0物种,并且伴有大块烧结现象.这表明随着反应的进行,Cu/Beta催化剂上的CuO物种会逐渐还原成Cu+和Cu0物种,而Cu0物种的出现又会诱导烧结现象的发生,进而导致催化剂的失活.

关键词：乙醇脱氢乙醛沸石分子筛 Cu基催化剂失活

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环己烷氧化反应:有机小分子的催化作用

催化学报 2014年第3期35卷 279-285页

作者：张义成戴卫理武光军关乃佳李兰冬南开大学化学学院先进能源材料化学教育部重点实验室天津300071

考察了酮、醛、酯、醇与胺等几类有机小分子在环己烷氧化反应中的催化作用.结果表明,有机小分子催化剂的活性与其极性的强弱、与环己烷形成氢键的强弱、α氢的活性及清除自由基的能力有关.因此,对于环己烷氧化反应,溶剂很可能存在催化作... 详细信息

考察了酮、醛、酯、醇与胺等几类有机小分子在环己烷氧化反应中的催化作用.结果表明,有机小分子催化剂的活性与其极性的强弱、与环己烷形成氢键的强弱、α氢的活性及清除自由基的能力有关.因此,对于环己烷氧化反应,溶剂很可能存在催化作用.三丙胺在环己烷氧化反应中表现出较高的催化活性,具有进一步开发应用的前景.

关键词：环己烷氧化有机小分子催化极化作用氢键自由基清除

微孔/微介孔H-ZSM-5分子筛上甲苯甲醇的烷基化性能

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高等学校化学学报 2017年第10期38卷 1834-1840页

作者：赵丽于东霓戴卫理武光军李兰冬关乃佳南开大学材料科学与工程学院国家新材料研究院天津300350

以不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛为研究对象,考察了Na OH碱处理、酒石酸处理及Na OH碱处理-酒石酸处理相结合的方法对其物化性能和催化性能的影响.处理前后分子筛的表征结果表明,酸处理和碱处理可通过调变催化剂的酸性和孔道结构影响其催... 详细信息

以不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛为研究对象,考察了Na OH碱处理、酒石酸处理及Na OH碱处理-酒石酸处理相结合的方法对其物化性能和催化性能的影响.处理前后分子筛的表征结果表明,酸处理和碱处理可通过调变催化剂的酸性和孔道结构影响其催化性能.酸处理对低硅铝比H-ZSM-5的酸性和催化性能影响较大,而碱处理则主要影响高硅铝比分子筛的酸性和催化性能.酸处理和碱处理相结合则能同时调变分子筛的酸性和孔道结构,进而提高其在甲苯甲醇制二甲苯反应中的催化活性.其中,碱处理的高硅铝比H-ZSM-5分子筛表现出最优异的催化活性.

关键词：酸处理碱处理脱硅介孔甲苯甲醇烷基化

双金属Cr-In/H-SSZ-13催化剂上CH_4选择催化还原NO（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2018年第5期39卷 1004-1011页

作者：杨俊常煜鹏戴卫理武光军关乃佳李兰冬南开大学材料科学与工程学院国家新材料研究院天津300350 南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室化学化工协同创新中心天津300071

天然气(主要成分为甲烷)储量丰富,价格低,随着国内电厂煤改气的进行,甲烷作为还原剂选择催化还原氮氧化物成为电厂烟气脱硝的理想选择,受到广泛关注.In改性分子筛催化剂在甲烷选择催化还原一氧化氮反应(CH_4-SCR)中表现出一定催化性能,... 详细信息

天然气(主要成分为甲烷)储量丰富,价格低,随着国内电厂煤改气的进行,甲烷作为还原剂选择催化还原氮氧化物成为电厂烟气脱硝的理想选择,受到广泛关注.In改性分子筛催化剂在甲烷选择催化还原一氧化氮反应(CH_4-SCR)中表现出一定催化性能,而In基双金属被认为是最有前景的CH_4-SCR催化剂.本文通过湿浸渍法制备了分子筛双金属催化剂,并成功应用于CH_4-SCR.我们首先研究了不同分子筛载体、助剂及含量、氧气浓度、甲烷浓度和空速对反应的影响,发现0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13在CH_4-SCR中表现出最佳的催化性能:NO转化率>90%,N_2选择性>99%(反应条件:550°C,6%H_2O,空速75 000/h).从透射电镜照片可以看出,0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13催化剂上均匀分布纳米尺寸颗粒,扫描透射-高角环形暗场像元素分布分析表明Cr与In出现在同一个位置,即Cr与In紧密接触.X射线光电子能谱结果表明,与单金属催化剂相比,双金属催化剂中In的能谱发生了明显偏移,Cr与In存在电子相互作用.CH_4-SCR反应活性实验发现,双金属催化剂活性远远超过单金属催化剂活性及其机械混合物,表明Cr的添加可以明显促进In的活性.换言之,双金属催化剂中,Cr与In存在协同催化作用.Cr-In/H-SSZ-13在严苛反应条件下的活性长期保持不变,具有良好稳定性,这与沸石分子筛载体H-SSZ-13的高热稳定性分不开.结合稳态反应与程序升温表面反应结果,可以推测有氧条件下CH_4和NO分别在In和Cr位点上活化.

关键词：选择催化还原一氧化氮甲烷 Cr-In/H-SSZ-13 双金属催化剂

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分子筛稳定的孤立Mo物种催化氧化脱硫研究

化学学报 2020年第12期78卷 1404-1410页

作者：张梦婷颜婷婷戴卫理关乃佳李兰冬南开大学材料科学与工程学院&国家先进材料研究院天津300350

本工作通过两步后合成方法,使用脱铝Si-beta分子筛和双(环戊二烯基)二氯化钼(Cp_(2)MoCl_(2))制备了一系列Mo负载的Mo/beta分子筛材料.通过一系列谱学技术对Mo/beta进行表征分析,发现以beta分子筛为载体材料,可以将孤立的钼物种以(Si-O)... 详细信息

本工作通过两步后合成方法,使用脱铝Si-beta分子筛和双(环戊二烯基)二氯化钼(Cp_(2)MoCl_(2))制备了一系列Mo负载的Mo/beta分子筛材料.通过一系列谱学技术对Mo/beta进行表征分析,发现以beta分子筛为载体材料,可以将孤立的钼物种以(Si-O)_(2)Mo(=O)_(2)的形式稳定限域于BEA分子筛结构中.将所制备的Mo/beta分子筛应用于模拟柴油催化氧化脱硫(ODS)反应中,考察了不同的载体、钼负载量、温度和反应底物随着反应时间的变化,并进行典型动力学分析.源于BEA分子筛结构限域以及结构明确的孤立双氧钼物种,实验所制备的1%Mo/beta催化剂对模拟柴油中二苯并噻吩等模型杂环硫化合物表现出优异的氧化脱除效果,并成功解决了传统Mo/SiO_(2)催化剂钼物种流失、循环稳定性差的缺点,具有工业应用前景.

关键词：钼物种分子筛氧化脱硫

五氧化二钽纳米柱的水热合成和光催化性能（英文）

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催化学报 2015年第3期36卷 432-438页

作者：李菊霞戴卫理闫俊青武光军李兰冬关乃佳南开大学化学学院先进能源材料化学教育部重点实验室天津300071

以聚乙烯醇(PEG)为结构导向剂,利用水热法合成了形貌可控的Ta2O5纳米柱.采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、漫反射紫外-可见光谱和光致发光光谱对所制备样品进行了表征.考察了结晶时间和Ta2O5/Sr(OH)2摩尔比等合成参数对样品形貌的影... 详细信息

以聚乙烯醇(PEG)为结构导向剂,利用水热法合成了形貌可控的Ta2O5纳米柱.采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、漫反射紫外-可见光谱和光致发光光谱对所制备样品进行了表征.考察了结晶时间和Ta2O5/Sr(OH)2摩尔比等合成参数对样品形貌的影响,并在此基础上对Ta2O5纳米粒可能的生长机理进行了推测.结果表明,在PEG和Sr(OH)2存在条件下可以合成形貌可控的Ta2O5纳米柱.研究了紫外光下Ta2O5纳米柱降解罗丹明B的光催化性能,发现Ta2O5的形貌对光催化性能有很大影响,Ta2O5纳米柱的光催化性能与其长度和直径比成线性关系.催化降解反应的表观速率常数最高可达0.156 min–1,且经多次循环使用后,样品仍然保持较高的催化性能.

关键词：五氧化二钽纳米结构晶体生长光催化性质各向异性生长

芯片制造电子电镀表界面科学基础——第341期“双清论坛”综述

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中国科学:化学 2023年第10期53卷 1803-1811页

作者：程俊戴卫理高飞雪杭弢黄蕊王翀马盛林洪文晶赵庆陈军任其龙杨俊林孙世刚厦门大学化学化工学院厦门361005 国家自然科学基金委员会北京100083 上海交通大学材料科学与工程学院上海200040 电子科技大学材料与能源学院成都610054 厦门大学航空航天学院厦门361104 南开大学化学学院天津300071 浙江大学化学工程与生物工程学院杭州310058

电子电镀作为芯片制造中唯一能够实现纳米级电子逻辑互连的技术方法,是国家高端制造战略安全的重要支撑.本文基于国家自然科学基金委员会第341期“双清论坛”,针对我国在芯片制造电子电镀领域的重大需求,梳理了芯片制造电子电镀表界面... 详细信息

电子电镀作为芯片制造中唯一能够实现纳米级电子逻辑互连的技术方法,是国家高端制造战略安全的重要支撑.本文基于国家自然科学基金委员会第341期“双清论坛”,针对我国在芯片制造电子电镀领域的重大需求,梳理了芯片制造电子电镀表界面科学基础的研究现状、发展趋势及面临的挑战,凝炼了该研究领域急需关注和亟待解决的重要基础科学问题,探讨了今后5~10年的科学基金重点资助方向,为国家相关政策的总体布局提供有效的参考建议.

关键词：芯片制造电子电镀微纳界面过程电沉积机制与调控表界面科学