铝箔电化学蚀刻中缓蚀剂的计算筛选与高效评估
作者单位：北京科技大学新材料技术研究院 新疆众和股份有限公司
会议名称：《第十一届全国腐蚀与防护大会》
会议日期：2021年
学科分类：080503[工学-材料加工工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）]
关 键 词：缓蚀剂 第一性原理计算 分子动力学 材料基因工程 铝箔
摘 要：电化学腐蚀扩面的方法已广泛应用于铝电解电容器用阳极铝箔的制备,通过在铝箔表面生成高密度的隧道孔,显著增大铝箔的表面积,从而提高比容。然而,由于铝表面点蚀发生的随机性和表面腐蚀剥落现象的发生,在铝腐蚀箔表面可以观察到大量的并孔和塌孔存在,从而导致腐蚀箔的电容显著降低。研究报道,在电化学蚀刻液中添加少量的低浓度缓蚀剂溶液,将在铝箔表面构建均匀稳定的吸附膜,抑制铝箔表面的腐蚀剥落现象,可以明显改善表面隧道孔的分布。然而,缓蚀剂种类的多样性和实验的复杂性限制了高效缓蚀剂在铝箔电化学腐蚀中的研究与应用。基于密度泛函理论的第一性原理计算在计算材料科学领域和与分子结构相关的研究中已广泛应用。电负性、HOMO-LUMO能隙和电子转移分数等量子化学描述符和热力学参数,在缓蚀剂分子的性能评估方面发挥了重要作用。此外,分子动力学模拟的方法进一步揭示了分子在金属表面的吸附行为。采用计算模拟的方法指导铝箔电化学腐蚀液中缓蚀剂设计的研究尚未有文献报道,这种方法将会显著缩短缓蚀剂的研发时间和高效评估,也响应了材料基因工程(MGE)中计算指导材料设计的出发点。计算方面,本文基于第一性原理和分子动力学的方法,采用量子化学计算研究分析了五种不同缓蚀剂的物化性质。由于实际电化学反应是在溶液环境中进行的,因此建立了SMD溶剂化模型,计算了不同分子的溶剂化自由能。此外,溶液中的铝水合阳离子与缓蚀剂分子的络合反应是不可忽略的,络合物的稳定性也会影响铝的溶解,因此建立了络合物模型,计算了络合反应的吉布斯自由能。进一步的,建立了周期性的表面吸附模型,采用动力学方法模拟了缓蚀剂分子在金属表面的吸附行为,预测了不同缓蚀剂分子与铝金属表面的相互作用。实验方面,本文采用了扫描电镜、电化学等表征方法,研究了添加不同缓蚀剂的电化学腐蚀液对铝箔表面隧道孔的作用效果,并统计了不同体系中的隧道孔密度。最后,建立了缓蚀剂分子的量化计算性质与实验表征结果的关联性,以实现预测腐蚀箔表面隧道孔密度和电容的目的。主要结论如下:(1)量化计算中电子转移分数ΔN和络合反应自由能ΔG,在预测缓蚀剂分子在金属表面的抑制行为有重要作用。若ΔN0,ΔG0,缓蚀剂分子将更容易在金属表面形成稳定的吸附抑制层。(2)动力学模拟中结合能反映了溶液环境中缓蚀剂分子与表面铝原子间的相互作用,在高效评估缓蚀剂分子在金属表面的稳定性方面有重要意义。结合能越高,缓蚀剂分子与表面铝原子越容易形成化学键吸附。(3)铝箔表面隧道孔密度的降低主要是铝表面原子的持续溶解造成的,促使铝箔表面并孔和塌孔的发生。缓蚀剂的加入将会在铝箔表面形成吸附层,增加氯离子在表面的扩散层厚度,抑制铝表面的过度溶解和腐蚀剥落行为。(4)通过建立缓蚀剂分子的计算中电子转移分数和实验中铝箔表面隧道孔密度的关联性,旨在实现铝箔电化学腐蚀液中缓蚀剂的设计筛选和高效评估。除柠檬酸(Citric Acid)和苯并三氮唑(BTA)缓蚀剂分子外,随电子转移分数逐渐增加,添加缓蚀剂后铝箔表面隧道孔密度和尺寸分布均有所提高。且油酸(Oleic Acid)缓蚀剂分子呈现最优异的性能,电子转移分数值为0.1145,隧道孔密度为1.5925×10·cm,预测电容值为0.72μF·cm。