路易斯酸协助钌配合物氧化反应的研究
作者单位：华中科技大学化学与化工学院大型电池关键材料与系统教育部重点实验室
会议名称：《中国化学会第九届全国无机化学学术会议》
会议日期：2015年
学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学]
摘 要：在生物酶氧化和化学氧化过程中,除了具有氧化还原活性的金属离子,一些非氧化还原活性金属离子（Redox-inactive metal ions）也会对氧化反应产生较大影响,但其作用的机理尚待研究。本文以常见的含有联吡啶配体的金属钌配合物Ru（bpy）2Cl2为研究平台,系统研究了非氧化还原活性的金属离子作为路易斯酸协助钌配合物的催化氧化反应。实验结果表明,非氧化还原活性金属离子的加入可大幅提高一系列烯烃环氧化的反应速率,且协助作用主要体现在非氧化还原活性的金属离子上,与（OTf）阴离子没有太大的关系。另外,本文对路易斯酸调控钌配合物催化氧化的机理进行了系统的研究。通过紫外光谱、NMR、单晶、EPR等检测手段,证明了单独钌配合物催化反应在Ru（Ⅱ）-Ru（IV）之间循环,氧转移速率慢。令人意外的发现,非氧化还原活性金属离子的加入,与高价钌配合物之间存在相互作用,从而大大加快了反应的循环速率,而且改变了钌配合物的催化反应循环途径,生成了新的活性物种[RuⅢ-O-RuⅢ],这一物种的生成对于理解水氧化领域钌金属价态的变化具有极大的借鉴意义。