CuP2/石墨烯体系存储Li/Na/K机理的第一性原理研究

作     者：张子淳 

作者单位：湘潭大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨振华

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0702[理学-物理学] 

主      题：第一性原理 石墨烯 CuP2 扩散能垒 锚固效应 理论容量 

摘      要：CuP2由于其理论容量比较高被认为是一种有应用前景的二次电池负极材料，但CuP2在充放电过程中存在明显的体积膨胀，导致其容量急剧衰减。如何调控CuP2中Cu-P键的断裂速率，并抑制转换反应产物Cu的扩散是解决这个问题的关键。采用单石墨烯体系对CuP2锚定是改善这个问题的有效方法，但其内在机理有待深入探究。因此我们采用第一性原理计算方法对CuP2/单空位缺陷石墨烯(SVG)和CuP2/石墨烯储Li/Na/K机理进行了系统的研究，并取得了如下结果: (1)获得了CuP2/SVG的储Li机理。通过计算我们发现CuP2的HOMO-LUMO间隙最高(2.45eV)并且垂直电子亲和能最低(0.64eV),因此CuP2的稳定性最强;通过比较SVG与(CuP2)n(n=1-6)团簇之间的平均吸附能，我们发现CuP2/SVG的吸附稳定性最高;通过对CuP2/SVG在储Li过程中结构变化的分析，发现LixCuP2/SVG(x=0-3)的Cu-P断键速率较慢;通过研究CuP2/SVG与Li的微观化学反应，可知CuP2/SVG在储Li过程中表现出比CuP2更稳定的反应能垒;采用CI-NEB方法研究了CuP2/SVG与Li反应完全后Cu离子的扩散机理，结果表明由于SVG的锚固作用使Cu离子在CuP2/SVG体系中的扩散能垒远大于在CuP2中的扩散能垒(0.64eVvs.0.19eV);最后计算了CuP2和CuP2/SVG的理论容量和理论电压，结果表明CuP2/SVG比CuP2具有更低的初始电压和更稳定的电压平台。 (2)获得了CuP2/SVG的储Na机理。通过计算石墨烯与(CuP2)n(n=1-6)团簇之间的平均吸附能，我们发现CuP2/石墨烯的吸附最稳定;通过搜索CuP2/SVG与Na的最优反应路径，可知CuP2/SVG在Na储存过程中表现出比CuP2和CuP2/石墨烯更稳定的反应能垒;通过爬坡弹性带方法(CI-NEB)研究CuP2/SVG与Na的反应产物Cu离子的扩散能垒为0.75eV,远大于CuP2与Na完全反应后Cu离子的扩散能垒(0.41eV);最后通过对理论电压和理论容量分析可知CuP2/SVG具有比CuP2和CuP2/石墨烯更稳定的电压分布。 (3)获得了CuP2/SVG储K机理。通过对K浓度逐渐增加过程中Cu-P键长的变化曲线分析可知由于CuP2与SVG之间的锚固作用，CuP2中Cu-P键长的剧烈波动得到了明显抑制，从而克服了CuP2在储K过程发生的剧烈体积膨胀;进一步分析可知CuP2/SVG在与K反应时具有比CuP2更稳定的反应能垒;通过对K6CuP2/SVG进行电子结构分析,结果表明Cu和K原子之间容易形成离子键;接着采用CI-NEB方法发现Cu离子在CuP2/SVG中的反应能垒远大于其在CuP2中的反应能垒，并且CuP2/SVG与CuP2相比具有更稳定的电压分布。