水蒸气氛围下熔盐电解四氧化三钴和熔盐法制备锂离子电池负极材料的研究

作     者：乔东伟 

作者单位：东北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：Ali Reza Kamali

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：钴氧化物 水蒸气氛围 熔盐电解 锂离子电池 负极材料 熔盐法 

摘      要：钴是一种重要的功能材料，广泛应用于耐磨材料、耐腐蚀材料、电池材料和催化剂材料中。本论文研究了水蒸气氛围下熔盐电解钴氧化物制备金属钴的过程。此外，尝试将电解中间产物应用于锂离子电池负极材料，并表现出良好的储锂性能。论文的主要研究结果如下: (1)低成本清洁制备室温下面心立方结构占主导的金属钴，将具有重要的工业应用价值。在680℃的氯化锂熔盐电解质中，以氧化钴压片为阴极，石墨坩埚为阳极，在水蒸气氛围下施加1V的槽电压，电解制得金属钴。Co3O4阴极前驱体的还原过程分两步进行，首先生成中间产物Li0.065Co0.935O,之后进一步被还原为金属钴。实验采用的原材料为CoO,经过预处理后形貌由原始的球状转化为织状结构的Co3O4经过电解之后生成树枝状的Li0.065Co0.935O在被完全还原后，生成珊瑚状的金属Co。经过8小时电解后，阴极产物含有84.12％的面心立方结构和15.88％的密排六方结构钴，计算得到对应的能耗为1150kW h/(ton-Co)。水蒸气气氛下，在1V的槽电压下阴极析出氢气，氢气原位还原钴氧化物制得金属钴。 (2)在LiCl熔盐中添加10 wt％的KCl，在与纯LiCl体系中的电解还原过程相比没有明显的差异，但在680℃摩尔比为0.59∶0.41的LiCl-KCl体系中，电解还原过程受到明显的阻碍，未能制得金属钴。通过对在CaCl2熔盐体系中不同条件下的电解还原过程及产物检测分析，结果表明水蒸气不参与电解还原过程但它能促进电解还原动力学速率。此外，在干燥气氛和水蒸气氛围下的NaCl熔盐中电解氧化钴阴极片的实验结果表明，未能成功制得金属钴，主要归因于NaCl熔融盐较低的溶解氧离子的能力以及相对较弱的水解能力。 (3)作为重要的功能材料，与钴金属相关的氧化物被广泛用于二次锂离子和钠离子电池中。本文涉及的钴氧化物是四氧化钴和锂钴酸它们相应的化学方程式为Co3O4和Li0.065Co0.935O,经配比和研磨后组装成相应的二次Li-ion和Na-ion电池。根据SEM形态分析，Co3O4显示为规则的八面体结构，而Li0.065Co0.935O显示为不规则的球形结构。在二次锂离子电池中两者的循环性能显示出大致相似的负载容量，不同之处在于，在高倍率和低倍率下，二者的负载容量在充电和放电循环中也不同。在200次循环之后，它们的负载容量大致保持在约500 mAh g-1。通过在不同的速率扫描下对两种材料所组装的锂电池进行循环V安分析，二者均呈现出良好的规律性。经过计算分析判断出它们在锂离子电池中的电极反应类型为表面控制，Co3O4的赝电容贡献率从扫描速率为0.2 mV s-1时的80％升至扫描速率为1.0 mV s-1时的91％，在同样的条件下Li0.065Co0.935O的赝电容贡献率从67％升至90％均表明这两种材料在锂离子电池中的性能良好。