纳米氧化铜和亚硫酸盐催化高铁酸盐降解水中难降解有机物研究
作者单位:南昌大学
学位级别:硕士
导师姓名:谢显传;张永栋
授予年度:2024年
学科分类:083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程(可授工学、理学、农学学位)] 08[工学]
摘 要:我国工业废水种类繁多且排放量大,难降解有机污染物(ROPs)广泛存在于水体、空气和土壤中,其中酚类污染物(POPs)和有机磷阻燃剂(OPFR)由于应用广泛,在各类环境水体中常有检出,严重危害生态系统和人类健康。由于分解复杂有机化合物的能力有限,目前常规的污水处理技术难以有效去除各类ROPs,高级氧化技术(AOPs)因为具有强氧化性和反应快速的特点,对水中ROPs具有高效的去除效果,成为水处理领域研究热点。其中高铁酸盐(Fe(Ⅵ))由于兼具氧化剂、混凝剂和消毒剂的功能,成为一种新兴的难降解有机污染绿色氧化降解处理技术。但是,自分解特性和选择性不足等缺陷极大地限制了Fe(Ⅵ)对水中ROPs的处理效果。目前研究普遍集中在还原Fe(Ⅵ)生成高活性的Fe(V)和Fe(Ⅳ),既限制了污染物的种类,也没有利用其混凝的特点。因此,探索更为高效的催化体系对解决上述问题具有重要意义。本文分别以纳米氧化铜(CuO)和亚硫酸盐为催化剂,研究了Fe(Ⅵ)对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)和磷酸三苯酯(TPhP)的降解去除性能及其主要机理。 以2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)等难降解酚类有机污染物为目标物,研究了以纳米CuO催化Fe(Ⅵ)体系的降解去除性能及其主要机理。采用简单沉淀法制备了具有高比表面的纳米CuO颗粒,研究发现CuO/Fe(Ⅵ)体系对2,4-DCP、苯酚、双酚A(BPA)和对乙酰氨基苯酚(ATP)四种不同结构酚类化合物的去除率分别达到97.53%、91.13%、100%和84.87%。通过淬灭实验、探针实验、EPR和原位拉曼证实了CuO/Fe(Ⅵ)体系的氧化活性物质主要是Cu(Ⅲ)和1O2,而非Fe(V)/Fe(Ⅳ)。CuO和2,4-DCP在15min内对Fe(Ⅵ)分解程度分别为 38.37%和90.24%,而在CuO/Fe(Ⅵ)体系降解2,4-DCP的过程中,生成的Cu(Ⅲ)抑制了2,4-DCP向Fe(Ⅵ)电子转移的过程,Fe(Ⅵ)分解程度仅为67.29%。采用密度泛函理论(DFT)技术研究了Fe(Ⅵ),CuO和2,4-DCP之间相互作用,发现Fe(Ⅵ)的加入增强了CuO与2,4-DCP之间的相互作用,亲电性的Cu(Ⅲ)与pH7.89条件下脱质子而带负电的2,4-DCP因静电相互作用而减弱了因2,4-DCP电子转移导致的Fe(Ⅵ)分解,在提高氧化物质与污染物之间传质效率的同时,也增强了Fe(Ⅵ)的利用效率。进一步研究了CuO投加量,Fe(Ⅵ)浓度和pH对2,4-DCP去除效率的影响,研究结果表明,在pH=9.0,CuO=300mg/L,Fe(Ⅵ)=200μM条件下2,4-DCP去除率达到最大。对2,4-DCP降解的中间产物分析表明,2,4-DCP主要通过脱氢、脱氯和C-C键断裂三种途径降解,毒性分析证明CuO/Fe(Ⅵ)体系有效降低了2,4-DCP的综合生态毒性。该体系对水体中常见离子(Mg2+、Ca2+、C1-、NO3-和HCO3-)和HA具有良好的抗干扰性能,经五次重复使用后,CuO/Fe(Ⅵ)体系对2,4-DCP的去除效果仍达到80%以上,表明该催化体系具有良好的环境和经济适用性。 以TPhP为研究对象,亚硫酸盐催化Fe(Ⅵ)体系对水中TPhP降解和总磷(TP)去除的性能及其机理。研究结果表明,亚硫酸盐催化剂活化Fe(Ⅵ)对水中TPhP和TP的降解及去除效果分别达到76.55%和65.1%。通过对活性物质的分析鉴定,发现·SO4-是该体系的主要活性物质,·OH是次要活性物质。SEM图像和粒径分析显示Fe(Ⅵ)体系形成的颗粒具有正电位和更小的粒径,但对TPhP本身的去除效果仅有3.8%,而Fe(Ⅵ)亚硫酸盐工艺对TPhP具有优异的氧化作用,中间产物DPhP和PhP的吸附性同时也增强了整个体系对TP的混凝效果。研究发现,过量的Fe(Ⅵ)会与中间体·SO3-产生进一步反应,而过量的SO32-对·SO4-具有淬灭效果,因此过量的Fe(Ⅵ)和亚硫酸盐投加量并不能增加TPhP或TP的去除效率。对TPhP降解的中间产物分析表明,·SO4-和·OH主要通过苯氧键断裂、加成和电子转移机制与污染物发生反应。NOM、Cl-和CO32-的投加使得Fe(Ⅵ)亚硫酸盐体系对TPhP和TP的去除性能有所下降,这是因为C1-和C032-会与·SO4-反应生成活性更低的氧化物质,而HA与Fe(Ⅵ)和·SO4-均能发生化学反应,Fe(Ⅵ)/亚硫酸盐体系的抗干扰性能有待进一步提升。 综上,本论文采用CuO/Fe(Ⅵ)体系有效的增强了Fe(Ⅵ)对酚类污染物的特异性氧化,Cu(Ⅲ)的存在不仅显著促进了污染物的氧化过程和传质效率,而且还有效增强了Fe(Ⅵ)的利用效率,且该体系表现出良好的重复使用性和抗干扰性,有望为实际环境中的酚类污染物治理提供一种高效、可持续的