基于RAFT聚合的端基功能化聚异戊二烯液体橡胶的合成与应用

作     者：李军 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张先宏

授予年度：2024年

学科分类：080503[工学-材料加工工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：RAFT聚合 聚异戊二烯液体橡胶 端基功能化 橡胶增强 聚氨酯 

摘      要：液体异戊二烯橡胶（LIR）是一类低分子量的合成橡胶,因其独特的液体形态和优异的加工性能,在橡胶和聚氨酯等领域具有广泛的应用前景。然而,LIR本身缺乏反应性基团,限制了其在功能化弹性体材料制备及加工中的应用。本文采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合技术,设计合成了两类双端功能化“遥爪型LIR,分别为双端羧基聚异戊二烯（CTPI）和双端羟基聚异戊二烯（HTPI）,并采用后修饰的方法制备了两端端基为巯基-羧基的聚异戊二烯（SCPI）。在后续工作中系统研究了CTPI在异戊橡胶和HTPI在聚氨酯弹性体中的应用,重点探究了LIR分子结构与材料微观形态和宏观性能间的构效关系。 首先,合成双端羧基封端的RAFT试剂和双端羟基封端的RAFT试剂,并将其分别用于介导异戊二烯的可控聚合。通过调节单体与RAFT试剂的投料比,制备了一系列分子量分布窄（?1.60）、端基结构明确的CTPI和HTPI。1H NMR及FTIR表征结果表明,RAFT试剂能够有效控制产物的分子量和端基结构,所得LIR以1,4-结构单元为主（约90%）,顺反构型比约为1:2。此外,使用正丁胺对RAFT聚合产物进行三硫酯的脱除,通过表征证明成功得到了结构明确的目标产物SCPI。 后续主要针对CTPI和HTPI进行了应用探究。在CTPI的应用研究中,将其作为橡胶加工助剂掺入异戊橡胶基体,发现CTPI能够显著提高橡胶的加工性能。这是由于CTPI端基上的极性基团能够增加橡胶与补强填料间的相容性,改善胶料的分散性。进一步向体系中引入Fe3+,可与CTPI端羧基通过配位作用形成动态可逆键,在硫化橡胶内部构筑双交联网络结构,从而提升橡胶的拉伸强度。研究发现,当Fe3+与CTPI羧基的摩尔比为0.10、CTPI分子量为27000 g/mol时,所得复合材料的综合力学性能最佳,拉伸强度较纯异戊橡胶提高37.86%。 针对HTPI的应用,本文以HTPI为软段合成了一系列聚氨酯弹性体。通过调控HTPI分子量（1800～3900 g/mol）、聚氨酯硬段含量（15～25wt%）以及扩链剂与交联剂的比例（BDO:TMP为9:1～3:1）,系统研究了不同变量对聚氨酯微观相分离结构和力学性能的影响。研究发现,HTPI分子量的增大会对材料微观结构造成影响,从而导致材料的玻璃化转变温度以及储能模量降低,同时对材料的力学性能产生一定影响。硬段含量的变化主要影响材料的强度,而扩链剂与交联剂比例的变化主要影响聚氨酯的交联密度和韧性。当软段分子量为2100 g/mol、硬段含量为25 wt%、BDO:TMP比为9:1时,聚氨酯弹性体在保持高强度（拉伸强度11.6 MPa）的同时具有良好的延展性（断裂伸长率约450%）。此外,基于HTPI分子链上的不饱和双键,通过硫化交联对聚氨酯进行化学改性,进一步提高了材料力学强度,尤其是对线性聚氨酯体系。