三联吡啶基超分子的合成及主客体作用和荧光成像的研究

作     者：陈帮塘 

作者单位：广州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：蒋志龙

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 09[农学] 0903[农学-农业资源与环境] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 

主      题：近红外细胞成像探针 主客体作用 三联吡啶 配位超分子化学 

摘      要：利用非共价作用力构筑超分子的方式已经受到科学界的广泛关注。其中,由于金属配位键具有方向可控性、结合能力强、可逆性和高稳定性等特点,配位驱动的自组装已成为一种构筑超分子的普遍策略。相较于其它配位配体,2,2′:6′,2″-三联吡啶不仅具有丰富的配位位点,而且对各种过渡以及稀土金属离子普遍具有较高的结合亲和力,这些优势使其在配位驱动的超分子体系中扮演了重要的角色。随着三联吡啶基配位超分子体系的不断发展,科学研究者的注意力也已经从研究组装体结构-性质的相关性转移到探索具有特定功能的离散超分子材料上,这也是超分子化学繁荣兴盛的必由之路。但是,如何制备结构多样、功能丰富和应用广泛的超分子仍然是一个挑战。在这种背景下,本文构建了三种超分子结构,主要内容如下: （1）除草剂百草枯是威胁生态系统和人类健康的主要水污染物。因此,寻求对百草枯具有较高的结合亲和力的材料极为重要。在第二章内容中,我们设计、合成了一个基于杯芳烃的巨大双臂纳米金属笼S1,它以8个杯[3]芳烃为连接顶点,24个2+-tpy作为连接臂;金属笼S1的直径为5.0 nm,具有良好的发光性能。采用百草枯研究了金属笼S1的主客体化学,1H NMR显示,金属笼S1和百草枯的质子信号峰都发生了不同程度的高场移动现象,表明金属笼S1的杯[3]芳烃能够识别客体百草枯,并和百草枯相互作用形成络合物;紫外可见吸收光谱显示,金属笼S1络合百草枯的能力极强,0.12 eq的金属笼S1即可完全络合1.0 eq的百草枯。 （2）在第三章中,我们构建了两个巨大的空心环状超分子六边形H1和H2。超分子H1和H2展示了独特的内外六边形结构,通过2+-tpy配位键连接固定,从而增加了自身稳定性和高密集的金属中心。L1和L2形成的金属聚合物按比例混合加热后可以重新生成H1,表明H1的热力学稳定性更高。H2的边长为6.8 nm,是迄今为止报道的最大的六边形之一。1D和2D NMR、TEM、ESI-MS和TWIM-MS实验为组装六边形的组成和结构提供了确凿的证据。这项工作证明了通过精确控制其大小和形状来构建巨型超分子结构的可行性,为设计和合成复杂的超分子和非生物材料开辟了新的可能性。 （3）在第四章中,我们制备了多核异质金属Sierpiński三角形超分子ST-1和ST-2。相较于二联吡啶锇（II）配体L1,这些三角形都产生了更大的Stokes位移（红移）,表现为近红外荧光发射现象,荧光发射范围为700-1010 nm。ST-2被成功应用于MDA-231细胞的近红外荧光成像探针。此外,ST-2具有较高的光催化生成ROS的能力,光照中产生的ROS可以对多种肿瘤细胞产生明显的光诱导杀伤作用,是光动力治疗（PDT）中光敏剂（Ps）优秀的候选材料之一。通过1D和2D NMR、ESI-MS和TWIM-MS等实验验证了三角形超分子的结构和纯度。使用TEM研究了三角形ST-1和ST-2的形貌和尺寸。这项工作证明了自组装聚合光敏基团协同增强荧光发射的可行性,为构建具有成像诊断和光动力治疗双重功能的癌症治疗材料提供了新的思路。