金属纳米粒子/多酸基复合材料制备及其光催化性能研究

作     者：王昊莘 

作者单位：吉林化工学院 

学位级别：硕士

导师姓名：高华晶;石洪飞

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：多金属氧酸盐 (非)贵金属纳米粒子 表面等离子体共振效应 污染物去除 毒性评估 

摘      要：近年来,利用光催化技术来解决环境污染问题已成为一个研究热点。多金属氧酸盐（POMs）作为一种金属氧阴离子簇化合物,具有结构多样性、可逆氧化还原性和优异物理化学性,在光/电催化、储能等领域具有广泛应用前景。然而大多数多酸只能被紫外光激发,对可见光利用率不高,导致可见光催化活性低;同时多酸易溶于水和有机溶剂,难以回收和重复利用。为了克服上述缺点,在本论文中,利用（非）贵金属纳米粒子的表面等离子体共振（SPR）效应,使其与多酸构建复合材料,并通过多种测试手段对其全面表征,深入研究其光催化性能及反应机理。具体研究内容如下: 首先利用静电纺丝法结合煅烧法制备了H3PW12O40(PW12)掺杂Ti O2纳米纤维,然后通过光还原法在纳米纤维上沉积不同量的银（Ag）纳米粒子（NPs）,获得x wt%Ag/PW12/Ti O2（简称x%Ag/PT,x=5、10和15）复合光催化剂。复合材料表现出优异可见光催化降解四环素（TC）、恩诺沙星（ENR）和甲基橙（MO）活性。特别地,10%Ag/PT催化剂具有最佳的光降解性能,对TC、ENR和MO降解效率分别为78.19%、93.65%和99.29%。同时,详细研究了TC降解过程中的各种参数（溶液p H值、催化剂用量和TC浓度）对降解效率的影响,并且通过HPLC-MS测试揭示了TC降解过程中的中间产物和降解途径。此外,利用T.E.S.T.毒性评估软件工具,采用定量结构-活性关系（QSAR）预测TC降解中间产物的毒性。通过自由基捕获实验和ERS测试验证了降解TC的主要活性物质为h+和?O2-。研究结果表明,利用PW12掺杂和Ag NPs共同修饰Ti O2,不仅有效提升了复合材料对可见光的吸收能力,同时促进了复合材料中光生载流子的有效分离,进而提高了催化剂活性。 由于贵金属稀有且价格昂贵,所以尝试利用非贵金属铋（Bi）代替贵金属对多酸材料进行改性。利用水热法成功制备了x wt%Bi/Bi PMo12O40（x=0.5、1.0、2.0和3.0）复合材料,并对其进行了全面表征。复合材料展现出优异和持久的光催化去除多种污染物活性。其中,1.0%Bi/Bi PMo12O40在可见光下表现出最佳性能,分别可去除89.33%的Cr（VI）、77.5%的TC和97.5%的MO。同时,详细研究了Cr（VI）浓度、催化剂用量、溶液p H值、水质和无机阴离子对Cr（VI）还原效率的影响。同时,利用HPLC-MS鉴定了TC的降解产物,并提出可能的降解途径。通过T.E.S.T.软件对TC的中间产物进行了毒性评估。自由基捕获实验和ERS测试验证了还原Cr（VI）(?O2-和e-)和降解TC（?O2-、?OH和h+）的主要活性物质。机理研究表明,Bi纳米粒子具有与贵金属纳米粒子相似的SPR效应,不仅能够增强复合材料的光吸收能力,还能提高光生载流子的分离效率,从而提高光催化活性。 综上所述,通过构建金属纳米粒子负载多酸基复合光催化剂体系,能够拓展多酸材料的可见光吸收范围、提高光生载流子分离效率,进而提升多酸基材料的光催化活性。本研究课题为设计和构建新型、高效、可见光响应的多酸基材料体系奠定一定基础,亦为解决未来严峻的环境污染问题提供了新视野。