乙醇到C4烯烃反应的工艺研究及不稳定含氧中间体鉴定

作     者：胡昢 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：方云明

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：C4烯烃 生物乙醇 反应网络 同步辐射真空紫外光电离质谱 

摘      要：利用可再生生物乙醇的定向催化转化制备异丁烯及丁二烯等C4烯烃,可以实现C4烯烃这一类化工原料的低碳合成,但其催化反应效率仍有不足,反应中一些关键中间体也尚未被观测到。本文通过对催化剂酸、碱金属功能的可控调节,制备了几种多功能催化剂,在接近文献水平上实现了乙醇到C4烯烃的高效转化,并通过同步辐射真空紫外光电离质谱技术对反应中间体进行了实时观测与鉴定,主要研究内容概述如下: （1）利用脱氢活性位点（Ag、Cu、Zn）与缩合活性位点（Zr、Mg、W、Y）在不同酸性载体（HZSM-5、De Al-β等）上的共同负载,研究了乙醇到丁二烯的催化转化。实验结果表明Cu-Zn-Y/De Al-β催化剂具备的合适酸性强度与多级孔结构,使其丁二烯收率最高（约60%）,反应40 h后,丁二烯选择性依旧在50%以上,特别发现Cu-Zn-Y/AC催化剂上能达到42%以上的2-丁烯选择性。 （2）通过对活性金属前驱体的筛选,活性金属配比的调控及载体的选择,合成了一系列酸碱性质可控的Zn-Zr催化剂,实现了乙醇到异丁烯的催化转化。实验结果表明Zn的掺杂可以钝化Zr O2的强酸性位点,SBA15的引入将使反应产物由异丁烯转变为丁二烯。最佳工艺条件下Zn O-Zr O2催化剂能使异丁烯收率达到65%以上,以丙酮为原料时异丁烯收率为83%。 （3）利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术对锌锆催化体系中的反应中间体进行了观测与鉴定,观察到了关键的反应中间体如3-羟基丁醛,二丙酮醇的存在,验证了两种反应机理的正确性,并构建出乙醇到两种C4烯烃的反应网络。此外发现将SBA15载体引入Zn O-Zr O2后可以抑制Zr O2上发生的多种不利反应（如中间体的裂化与结焦）,促进乙醛的缩合使反应导向丁二烯。